过渡金属Ⅵ族化合物在光催化和超级电容器方面的应用研究

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光催化技术是通过半导体材料利用太阳能以期望解决能源枯竭和生态环境危机的技术。一方面太阳能取之不尽,用之不竭,是地球所有能源的根本来源:太阳传输给地球的功率为1.74×10^17J.s-1,每秒钟传输的能量是人类每天消耗的能量的一半;其中约一半能透过大气层并传输到地球表面,因此,地球4秒钟内接受的太阳能可以满足人类一天的使用。但是迄今为止,人类能够利用的总功率是1.75×10^13 J.s-1,仅为可利用的太阳能的0.01%;因此人类对太阳能的利用具有巨大的潜力。提高太阳能利用效率,意味着人类有了取之不尽用之不竭的能源,目前人类面临的能源危机就能被迎刃而解;对化石燃料等高污染,低效率的能源的需求将会锐减;伴随的环境污染,生态恶化也能得到缓解。另一方面,对太阳能的利用具备能耗低、污染少、反应条件温和等优点,具备较高的技术可行性。目前对太阳能利用效率较低的技术已经初步实现了工业化,比如广泛使用的的太阳能电池,光伏发电等。但是目前的利用率仍然较低,具备巨大的进步空间。光催化技术就是为了进一步提高利用率而提出的新方向。过渡金属Ⅵ族化合物在光催化降解污染物和还原CO2方面还具有广泛的研究和应用前景,但目前仍存在效率低下,稳定性不足等问题。因此有必要继续探索新型的廉价、稳定而且高效的催化剂用于降解污染物、还原CO2。超级电容器是解决能源密度瓶颈的新方案。电容器是利用电极表面形成的电层或者发生的二维/准二维法拉第反应存储电荷。从最早的莱顿瓶开始,人类就开始探索储存电荷的方法,电容器通过储存电荷来储存电能。传统电容器的电容行为并不理想,直到今天,人们还利用玻璃板作为介电材料,金属箔覆盖表面,储存电荷,其充放电可逆性不够好,循环寿命不足。新型电化学超级电容器能够获得超过传统电容器数以十倍的能量密度,其应用场景远比传统电容器广阔,可能在未来的诸多领域大放异彩。碳基电化学电容器和过渡金属氧化物电容器是两种主流新型电容器。碳基电容器具有适当的功率密度,但是它们能量密度和过渡金属氧化物相比相对较低,在实际应用场景中所受限制较大。氧化物电容器氧化还原反应速率更快,与碳基电容器相比,比电容更高。但是目前仍存在活性位点少、比电容不高、能量转换效率低等问题。针对光催化方面的应用,本文通过选择适当的过渡金属氧化物,并结合其它金属化合物形成能带耦合,并提供更多的活性位点,显著提高了材料的光催化效率。在电容器应用方面,通过合成以一维为基础的三维纳米材料,显著提升了材料的活化比表面积,并在此基础上进行了制备了高性能固态超级电容器。这些措施进一步提高了电化学储能设备的功率密度、能量密度等,扩大其应用前景。本文的主要工作和创新点如下:(1)针对单一 Bi2O3材料的太阳能利用效率不足,量子效率低下,降解能力有限的弱点,针对性地提出结合AgBr,提高吸收效率,增加电子/空穴对数量,降低电子/空穴复合率,提升其催化降解能力,同时深入研究了反应机理。首先通过溶剂热法制备BiOBr前驱体,再一步实现结合AgBr,转化Bi2O3。产品的太阳能利用率,降解效率都得到了大幅度提升。一系列的光学性能表征和理化性质测试结果都表明,AgBr/Bi2O3复合材料吸光性良好,与单一的Bi2O3纳米颗粒相比,AgBr/Bi2O3复合材料比表面积更大,可以提供的活性位点更大。AgBr/Bi2O3复合材料中性能最佳的一组,污染物的降解反应常数可以达到纯Bi2O3纳米颗粒的11.7倍。通过自由基猝灭实验推测,AgBr/Bi2O3的自由基是具有强氧化性的超氧自由基和羟基自由基。(2)采用溶剂热法一步制得了二维CuSe纳米片。作为过渡金属硒化物,CuSe是一种良好的半导体材料,一系列的光学性能表征和理化性质测试结果都表明,CuSe二维纳米片具备较大的比表面积和吸附能力,能提供足够表面活性位点,确保纳米片可以高效催化还原CO2。CuSe纳米片催化CO2还原产物为CO,产物最高产率可达14.9 μmol.h-1.g-1;整体催化性能稳定,循环后仍能保持88%的初始催化活性。该方法过程简单,环保清洁,成本低廉,具有巨大潜力。(3)利用元素掺杂方法,结合水热法和退火,两步在高比表面积的泡沫镍表面成功生长Ru掺杂的NiCo2O4电极,同时探索其在固态电容器方面的应用。结果表明,此种材料组成的电极具有较高的比电容,搭建的固态电容器成功实现较高的功率密度,能量密度,以及稳定性:在1 A.g-1时比电容最高为1526.8F·g-1,Rct为0.42 Ω,Rs为1.05 Ω;在10 A.g-1的条件下经过3000次充放电循环后,仍然保持94.3%的比电容;固态电容器在15000 W·kg-1的功率密度下保持8.44 Wh-kg-1的能量密度,2000 W.kg-1功率密度下保持48.5 Wh·kg-1。首先是因为金属元素氧化物具有较高的电化学活性,电阻低,比电容高;其次,NiCo2O4的形貌确保了较大的比表面积,从而具备了很多活性位点以供氧化还原反应进行;第三,泡沫镍本身具备丰富且开放的空间通道,扩散距离短,电子传输效率高,材料利用率高;最后,Ru掺杂的NiCo2O4有效促加速了离子转移速度,并抑制了离子嵌入/脱嵌循环过程中发生的体积膨胀效应,改善了材料性能的循环稳定性。(4)结合简单的水热工艺与后退火工艺,在泡沫镍上直接生长由一维多孔纳米棒所构成的Co3O4三维结构电极,并探索其在固态电容方面的应用。结果表明,用了 NH4F的Co3O4多孔针状纳米棒阵列(PANRA)比没有用NH4F的Co3O4多孔海胆状结构(PULS)性能更好,比电容更高,稳定性更佳,组成的固态电容性能也更加优越。为了优化PANRA结构,我们调节NH4F的量,获得的最佳产物为CO1,整体性能优越:1 A·g-1时比电容最高为1486 F·g-1;在10 A·g-1的条件下经过5000次充放电循环后,仍然保持98.8%的比电容;固态电容器能量密度从48.63 Wh·kg-1降低到19 Wh·kg-1时,功率密度从600 W·kg-1增加到6000 W·kg-1。一系列理化性质测试表明,优异的性能可以归因于较大的比表面积和较短的电子传输路径。泡沫镍提供了更大的接触面积,帮助活性材料Co3O4更充分地被利用,缓解体积膨胀。组装的固态电容显示出具有竞争性的能量密度和功率密度,具有巨大潜力。
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