【摘 要】
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金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的一类具有周期性网络结构的晶态框架材料。该类配合物可通过对金属离子、次级构筑单元（Secondary Building Units,SBUs）及有机配体的定向设计来构筑目标功能化框架,从而获得具有特定性能及应用的材料。MOFs材料凭借其优异的性能在气体储存、催化、光学等诸多领域显示
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金属有机框架（Metal-Organic Frameworks,MOFs）是由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的一类具有周期性网络结构的晶态框架材料。该类配合物可通过对金属离子、次级构筑单元（Secondary Building Units,SBUs）及有机配体的定向设计来构筑目标功能化框架,从而获得具有特定性能及应用的材料。MOFs材料凭借其优异的性能在气体储存、催化、光学等诸多领域显示出诱人的应用前景。在MOFs的构筑过程中,有机构筑模块的选择对功能框架的定向构筑起到至关重要的作用。其中,吡啶基修饰的含氮杂环类有机配体因具有反应活性高、易于修饰和大的π共轭体系等特点而被广泛应用于MOFs的构筑。本论文工作选取吡啶基修饰的三齿氮杂环配体（三齿吡啶配体）作为主要有机构筑模块,辅以线性羧酸,定向设计并构筑了十七个MOFs,并对其进行了结构表征及性能研究:一、基于2,4,6-三（4-吡啶）-1,3,5-三嗪（TPT）的结构特点,我们将其与Co（II）作用,分别以对苯二甲酸（BDC）、1,4-萘二羧酸（1,4-NDC）、4-（4H-1,2,4-三唑基）苯甲酸（HCPT）及联苯二甲酸（BPDC）作为辅助配体构筑了四个（{[Co3F（BDC）3TPT]（solvents）}n,{[Co3F（NDC）3TPT]（solvents）}n,{[Co3F（HCPT）3TPT]（solvents）}n,{[Co3F（BPDC）3TPT]（solvents）}n）与CPM同构的MOFs,并探究了其N2吸附曲线中的回滞现象产生的原因。研究结果表明该现象是高温活化将部分微孔扩展为介孔甚至大孔（即多级孔）所致。基于此,我们通过调控不同的热解温度和热解时间来去除不稳定配位键以产生结构缺陷,系统地设计和构筑出由高温热解形成的多级孔结构。该方法实现了将CPM构型MOFs转变为高度可调节的多级孔MOFs（HP-MOFs）的目的。二、基于配位空间定向构筑与动态行为调控策略,我们以TPT、2,4,6-三-（4-吡啶基）吡啶（PYTPY）和1,3,5-三（4-吡啶基）苯（TPB）三种三齿吡啶配体为主要有机模块,分别引入4-[（4-羧基苯甲酰基）氨基]苯甲酸（NBDA）、偶氮苯-3,3-二羧酸（3,3-AZDC）、偶氮苯-4,4-二羧酸（4,4-AZDC）、4-[2-（4-羧基苯基）乙基]苯甲酸（BAB）以及4,4-二苯乙烯二羧酸（SDC）五种柔性羧酸配体,与Cd（II）构筑了十个新型的MOFs框架。其中,我们对配合物16（{[Cd2（BAB）（TPB）2（NO3）2]（solvents）}n）进行热重（TGA）和粉末X射线衍射（PXRD）等测试及分析,表征了其对温度、溶剂等刺激做出的动态行为,实现了通过引入不同柔性机制来定向构筑动态MOFs的目标。三、基于对柔性MOF 16的动态行为的分析,我们认为该框架的气体吸附性能较低。为了增强其吸附性能,我们调控其动态机制,在不改变原拓扑构型的情况下引入了具有C=C双键的配体SDC构筑了与16同种拓扑构型的配合物17（{[Cd2（SDC）（TPB）2（NO3）2]（solvents）}n）。经过对17的表征及分析,我们发现在溶剂、温度和不同气体压力的刺激下,框架呈现不同的构型,且吸附性能较配合物16d明显提升。此外,通过原位-变压PXRD测试模拟对C3/C4的吸附过程证明了配合物17d具有柔性可逆性的特性。
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