炭材料的改性与结构调控及其活化过一硫酸盐的效能和机制研究

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过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)和炭材料在环境修复领域表现出了很大潜力。储量丰富、环境友好、物理化学特性可控的炭材料可活化PMS产生活性氧物种(SO4·-、HO·和1O2等)或诱导电子转移,但其催化活性与稳定性仍存在很大的提升空间,且界面反应机理尚不明确。针对以上问题,本论文提出对炭材料进行改性并调控其界面结构,用于高效活化PMS。通过非金属杂原子(N、S)掺杂来调节炭材料的电荷分布,以此来提高其电子转移速率;在此基础上,进一步将杂原子掺杂的炭与过渡金属Fe结合,利用Fe与杂原子的协同作用优化PMS的活化路径与效率;最后,针对炭材料疏水性强、金属活性位点分散不均与离子浸出高等问题,以有序介孔二氧化硅(SBA-15)为载体,将含Fe组分与杂原子掺杂的炭分散在其介孔孔道中,通过各组分的共同作用促进PMS的活化。所制得的一系列催化剂表现出了良好的PMS活化性能,并对其影响因素与活化机理进行了探究。论文的具体研究内容如下:在第二章中,以组氨酸(His)和g-C3N4为碳氮源,NaCl和KCl为双盐模板,通过熔融盐辅助法成功制备出了富N且具有多级孔结构的炭催化剂。所得催化剂呈现纳米片状结构,表面富含开放的孔隙,具有高的比表面积(489.2-1121.9 m2 g-1)和高的吡咯N含量(18.6-51.2at.%)。将其用于活化PMS降解双酚A(50mg L-1),表现出了良好的催化性能。N的掺杂可以诱导周围碳原子的电子结构发生改变,增强碳的电子云密度,促进PMS的吸附。NaCl和KCl创造的熔融盐体系不仅可以有效减少N的损失,生成大量的吡咯氮,还可以创造丰富的多级孔结构。吡咯N有助于PMS活化过程中O2·-向1O2的转化,在降解双酚A的过程中1O2是主要的活性物种。在第三章中,在上述研究基础上,进一步添加Fe(NO3)3·9H2O为铁源,采用简单的一步热解法成功制备出了 Fe/N共掺杂的炭催化剂。在热解过程中,Fe(NO3)3·9H2O被分解生成高分散的Fe3O4。所得催化剂具有高的比表面积(442.0-2501.6m2g-1)和大的孔体积(0.3-1.71 cm3 g-1)。将其用于PMS活化降解卡马西平(30 mg L-1),表现出优越的催化性能。熔融盐对His和g-C3N4有一定的保护作用,可抑制其分解,提高N的掺杂含量。铁的加入可促进碳前驱体的分解并创造多级孔结构,有助于PMS的吸附和传质。主要N物种(吡咯N和石墨N)可增强相邻碳位点的正电荷密度,使PMS失电子产生1O2。在第四章中,为了实现金属活性位点的充分暴露并解决炭材料的疏水性等问题,以含硫小分子蛋氨酸(Met)和Fe(NO3)3·9H2O分别为碳氮硫源和铁源,以介孔二氧化硅SBA-15为载体,采用无溶剂纳米浇筑法成功制备出了 Fe@C-N-S@SBA-15复合材料。该催化剂是由γ-Fe2O3、FeS和N/S掺杂的炭(C-N-S)组成的三元复合物,它们之间具有紧密的界面接触并分散在SBA-15的孔道内。高分散且超小的FeS团簇是活性中心,可活化PMS生成自由基,γ-Fe2O3有助于催化剂快速从水中磁性分离,C-N-S可加速电子转移,SBA-15载体可分散活性位点并提高复合催化剂的亲水性。所制备的催化剂可高效活化PMS速降解卡马西平(10 mg L-1),HO·是主要的活性物种。基于上述研究内容,聚焦炭材料的改性策略及其与过硫酸盐活化之间的关联机制是一项有意义的工作。通过制备杂原子掺杂的炭材料,将其与过渡金属结合,并引入亲水性载体,可为过硫酸盐活化提供丰富的界面结构,进而提供高活性的吸附和催化位点。本论文将为改性炭材料的制备提供一定参考,为过硫酸盐的催化活化和机理解析提供一定的理论支撑。
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