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近年来,BTX芳烃(苯、甲苯、二甲苯)及丙烯作为重要的化工中间体,它们的市场需求量不断的增加,而工业上通过石油裂解路线生产的BTX芳烃及丙烯的量难以满足其快速增长的需求。因此,研究者们试图寻求一条新的生产路线来获得大量的BTX芳烃及丙烯,由于低碳烃类来源丰富且廉价,将其作为原料转化为附加值高的BTX芳烃和丙烯具有可观的经济效益,所以很多研究者开展了以低碳烃类为原料转化为BTX芳烃及丙烯反应的研究。丙烷作为一种常见的烷烃被较多的研究者应用于制备BTX芳烃和丙烯反应中。由于含Ga催化剂的丙烷芳构化及其氧化脱氢活性较高,而且Ga活性组分不易流失,所以含Ga催化剂上丙烷芳构化及其氧化脱氢反应的研究越来越受到研究者的青睐。 在本论文中,我们对还原-氧化循环处理方法、甲酸浸渍-原位处理法制各的Ga/HZSM-5催化剂上丙烷芳构化反应以及水热法制备的Ga2O3-Al2O3催化剂上丙烷氧化脱氢反应进行了深入的研究,借助N2-物理吸附、ICP-AES、DRIFT、Py-FTIR、NH3-TPD、H2-TPR、XPS、MAS NMR等表征技术对催化剂的构效关系及作用机理进行了详细的探讨,具体结论如下: (1)通过浸渍法制备得到Ga改性的HZSM-5(Ga/IM)催化剂,经过氢气还原和空气氧化循环处理后可以得到丙烷芳构化活性较高的Ga/IMRO1C和Ga/IMRO3C催化剂。Ga/IMRO1C和Ga/IMRO3C催化剂上B酸中心的量低于Ga/IM催化剂上的数量,而强L酸中心的量高于Ga/IM催化剂上的数量,这主要是由于Ga/IMRO1C和Ga/IMRO3C催化剂上产生较多高分散性的Ga物种造成的。B酸中心和强的L酸中心都是丙烷和中间物种的吸附中心和反应中心,这些强的L酸中心仅仅作用于丙烷芳构化过程中所有脱氢步骤,而B酸中心作用于丙烷芳构化的整个过程。丙烷-TPSR结果表明低温条件下丙烷在B酸中心和强的L酸中心上发生脱氢反应,而丙烷通过β-裂解反应生成甲烷和乙烯只发生在B酸中心上。随着反应温度的升高,部分生成的丙烯和乙烯在强的B酸中心和强的L酸中心上进一步转化为BTX芳烃并有氢气释放出来。强的L酸中心和B酸中心的协同作用使Ga/IMRO1C和Ga/IMRO3C催化剂上丙烷芳构化过程在较低温度下就可以进行,并且促进较多的苯(β)生成。 (2)通过甲酸浸渍-原位处理方法制得了丙烷芳构化活性较高的H-Ga/SNSA催化剂。在线反应0.5h后,该催化剂上丙烷转化率和BTX的选择性分别为53.6%和58.0%,比传统浸渍法制备的Ga/calcined催化剂高(38.8%和48.2%);并且在4.5h的反应时间内,H-Ga/SNSA催化剂的活性一直比Ga/calcined催化剂的活性高。甲酸浸渍和原位处理过程能够提高Ga物种的分散性、促进高分散性(GaO)+物种的形成。这些(GaO)+物种一方面通过中间物种Ga(OH)xy+分解产生,另一方面通过Ga2O3与水蒸汽反应产生。高分散性的(GaO)+物种能够与B酸的质子作用产生强的L酸中心,它仅仅对丙烷芳构化过程中脱氢步骤起作用,而ZSM-5上B酸中心作用于丙烷芳构化整个过程。高分散性的(GaO)+物种产生强的L酸中心和ZSM-5上B酸中心协同作用于丙烷芳构化过程中,这是H-Ga/SNSA催化剂具有较高丙烷芳构化活性的原因。 (3)通过水热法可以制备丙烷氧化脱氢反应活性较高的GA-HS催化剂。GA-HS催化剂上丙烷最高转化率为35.2%,比机械混合法制备的GA-GM催化剂(8.7%)和共沉淀法制各的GA-CP催化剂(26.2%)高。而且GA-HS催化剂上丙烯的选择性在整个反应时间里也比其它催化剂高。将二氧化碳引入到反应体系后,这些催化剂的丙烷初始转化率都降低,但催化剂的稳定性明显提高。水热条件(如170℃下保持24h)能够提高Ga物种的分散性和分布,促使更多的四配位Ga物种暴露于GA-HS催化剂表面,并形成L酸中心。另外,水热过程不仅能够增加催化剂的比表面积和孔体积而且能够提高孔结构稳定性,反应9h后利用空气再生,催化剂的比表面积和孔体积能够很好的恢复。高的比表面积和较多的四配位Ga3+(L酸中心)是GA-HS催化剂丙烷脱氢活性高的原因。 (4)Ga2O3-Al2O3/HZSM-5催化剂上丙烷在CO2存在条件下脱氢反应结果表明:水热法制备的Ga2O3-Al2O3催化剂上主要进行丙烷脱氢反应,而HZSM-5催化剂上主要进行丙烷裂解反应,CO2的加入抑制了丙烷芳构化反应,促进了丙烷裂解反应。在这些Ga2O3-Al2O3/HZSM-5催化剂中,将Ga2O3-Al2O3与HZSM-5按照1∶1混合所得到GA1Z催化剂的丙烯与BTX芳烃选择性之和最高。通过调节Ga2O3-Al2O3与HZSM-5混合比例可以有效调节产物中丙烯/BTX的比例。