论文部分内容阅读
铁基(Fe~0)纳米催化技术,由于其高还原性和强吸附能力,成为过去20年里研究最深入的环境净化工艺之一。新制备的零价Fe纳米颗粒(n ZVI),因其表面密布活性位点而具有高反应性,已被证明能够处理水和土壤中多种有机和无机污染物。过去大多数研究都集中在拓宽Fe~0基纳米催化技术应用的范围(如处理新型污染物),以及通过使用各种载体(稳定剂或表面改性剂)对制备Fe~0基纳米颗粒的经典硼氢化物还原法进行改进,达到提高其分散度、远距离输送的应用目的。然而,钝化层导致的低电子传递效率,以及选用合适的载体增强其稳定性并兼顾电子传递效率,仍是两个需要解决的挑战。研究人员采用了多种调控n ZVI活性的策略,以期改善上述问题,包括添加过渡金属制备M/Fe双金属纳米颗粒增强电子传递和耦合载体抑制颗粒聚集。尽管如此,系统的研究比较不同的过渡金属催化剂的反应活性差异、拓展描述催化活性的指标、以及定量的方式建立脱氯路径、载体特性与反应活性的构效关系等方面的研究尚有待深入。更重要的是,对微观反应机理的识别和明晰,可以为设计高效修复工艺、甚至是跨界应用其他环境治理技术提供理论支撑。本研究首先比较不同过渡金属形成的铁基双金属纳米颗粒的催化活性,筛选出更加高效的催化剂。在此基础上,针对n ZVI技术存在的电子传递效率较低和易自发团聚这两个瓶颈问题设计接下来的研究和实验。研究以Fe~0腐蚀传递电子的速率为核心切入点,主要包括以下三个部分内容:第一部分(第二、三章)采用n ZVI及对n ZVI负载过渡金属形成的双金属纳米催化剂(M/Fe)对废水中共存的典型污染物(4-CP和Cr(Ⅵ))的去除活性进行评估,并深入探究两种污染物之间的相互影响及催化机理。结果显示,在n ZVI上负载过渡金属可以显著提高去除4-CP和Cr(Ⅵ)的催化性能。M/Fe NPs的催化活性趋势为Pd/Fe>Ni/Fe>Cu/Fe>Pt/Fe>Ag/Fe>Au/Fe。双金属的催化加氢脱氯反应活性可用火山曲线很好地描述,并可用过渡金属表面的氢吸附能来解释。Cr(Ⅵ)的存在对Pd/Fe的催化加氢脱氯活性有抑制作用,导致脱氯能力严重受损,且该抑制作用受初始Cr(Ⅵ)浓度的影响。4-CP的初始浓度会影响Pd/Fe NPs的催化脱氯活性,但对Cr(Ⅵ)和总Cr的去除影响不大。随后,结合电化学表征方法探讨不同催化剂体系下电解质成分的影响、腐蚀电化学特性、长期腐蚀性能等,为后续的耦合载体实验建立理论支撑;第二部分(第四、五章)是在第一部分研究的基础上,针对Fe~0基纳米颗粒容易团聚沉降的特点,以载体的比表面积与电化学性能为描述符,评测催化活性最高的Pd/Fe纳米颗粒在常用载体上分散后,其形貌、粒径和催化性能的变化,以探究载体材料在增强Pd/Fe纳米颗粒催化活性方面的机制。结果证实,载体对Pd/Fe纳米颗粒的稳定分散(表现为复合材料的高比表面积)并不是改变纳米颗粒在脱氯过程中反应活性的主要原因。Pd/Fe纳米颗粒的脱氯活性高度依赖于载体的电化学性能。在此基础上,采用一系列导电聚合物(CPs)作为载体负载Pd/Fe纳米颗粒(Pd/Fe@CPs),以期在实现颗粒分散的同时增强界面电子传递速率,同时借助电化学表征测试,通过定量的方式,建立脱氯路径与催化性能之间的构效关系,并拓展关于脱氯路径对脱氯贡献的认识。研究发现,CPs负载Pd/Fe后反应活性显著增强,Pd/Fe@CPs对4-CP的反应速率常数是Pd/Fe的1.5~6.2倍。此外,循环伏安法可以作为一种强有力的工具来区分和识别氯化环境污染物在Fe~0基双金属颗粒上的脱卤机理。直接和间接电子转移机制对Fe~0基双金属颗粒表面的脱卤性能均有较好的相关性,其中H*介导的间接电子转移路径与脱卤性能的相关性略高于直接电子转移路径。第三部分(第六章)以第一部分为基础,并受第二部分研究的启发,针对Fe~0腐蚀过程中电子和氢源供给的瓶颈问题,引入外部电子和氢源,设计三维电驱动Pd/Fe NPs催化体系,并验证其去除性能和反应机理。结果表明,该催化体系可以实现高效地同步去除Cr(Ⅵ)和4-CP。相比单独的电化学催化和化学催化,两者耦合后的协同催化体系中4-CP的去除率和脱氯率都得到了大幅提升。其中,Pd颗粒是驱动C-Cl键还原裂解的重要因素。将化学催化反应后的Pd/Fe NPs废料加入电催化体系,仍然能对4-CP实现72.8%~94.8%的去除率,说明该体系具有废物资源化的优势,可以成为实际水体净化中的优先选择。