热反应结焦和催化剂上结焦伴随整个石油加工过程。热反应结焦不仅会造成石油资源浪费,还会产生被列为HW11类危废的加热釜残渣;催化剂上结焦是造成催化剂失活的主要原因之一,我国每年产生数十万吨石油化工废催化剂,其中的重金属对环境危害很大,因而被列为HW50类危废,若能将其高效廉价再生,不仅可有效降低其对环境的危害,而且可以提高企业的经济效益。另外流化催化裂化(FCC)过程中催化剂上结焦和烧焦产生的废气也造成环境危害。当然,结焦也不全是坏事,延迟焦化过程就是利用结焦实现部分重油轻质化的过程。因此认识和控制热引发的结焦反应、开发废催化剂上焦的高效廉价在线再生技术是环境友好型利用石油加工的主要方向。上述石油加工过程中的热反应结焦、催化剂上结焦和废催化剂上焦脱除问题均可归结为复杂烃类的热反应机理,本质是热引发的自由基反应过程。基于近期作者所在课题组在煤、煤焦油、油页岩、生物质、重油等在热反应过程中的结焦过程及其中的稳定自由基、活性自由基和自由基诱导反应等方面的新认识,本文将其深化至石油加工过程,从热反应的本质-自由基角度揭示结焦和除焦过程的内在规律,力图形成环境友好、高效廉价新技术,降低由结焦引起的废催化剂、废气、废渣等对环境的危害。本文以最易发生结焦反应的渣油为原料深入研究了热引发的渣油结焦规律和自由基生成规律、加氢处理对渣油的结焦行为和自由基生成规律的影响、渣油中不同组分对渣油热反应过程中稳定自由基和活泼自由基生成规律的影响,以及废催化剂上焦的脱除过程。得出了以下主要结论:(1)在400-500℃、0-60 min条件下,渣油热反应过程中的结焦规律可以采用包含渣油裂解生焦和焦自催化生焦的动力学通式来拟合,可通过解析该动力学通式中的参数来确定结焦过程的动力学级数。稳定自由基的生成过程可以通过包含渣油裂解和焦裂解的两个一级动力学来拟合。焦裂解产生自由基的提出为从自由基角度调控焦结构的演变提供了思路,为调控被列为HW11类危废的加热炉残渣的产生提供了理论基础。(2)渣油热反应过程中,当结焦率高于8%时渣油裂解产生的稳定自由基的90%以上存在于焦中,渣油中自由基的谱线宽度可用于定性表征焦中芳香核的长大情况,渣油中的g值变化反映了渣油中杂原子的迁移规律。(3)加氢处理削弱了温度对油裂解结焦的影响,但其通过提高渣油裂解和焦裂解产生自由基反应随温度的变化率,增加了温度对焦催化结焦反应的影响。(4)渣油热反应过程中,胶质含量与稳定自由基的产生量呈正相关关系,且胶质对自由基产生的促进作用高于沥青质。在较高反应温度条件下芳香分能够抑制稳定自由基的产生。饱和分能够促进稳定自由基的产生。(5)带支链的单环芳烃能够通过氢转移的方式,抑制渣油热反应过程中自由基的产生;含氮化合物比含硫化合物对渣油热反应过程中自由基产生的抑制作用更明显。(6)做为供氢溶剂,二氢菲含量充足(5 wt%)时其能够有效捕集渣油热反应过程中裂解产生的活性自由基,从而通过改变渣油裂解的自由基反应路径有效抑制渣油的结焦反应。(7)在300-400℃条件下采用四氢萘(THN)处理3 min能脱除废加氢催化剂活性中心上的焦,并使废加氢催化剂活性恢复,作者基于此开发了废加氢催化剂的在线再生技术,并申请了专利。本文提出了包含以下三步的加氢催化剂上焦脱除机理:THN中H的活化,焦在硫化钼上的加氢和加氢产物分散于液相主体中,为被列为HW50类危废的废催化剂的在线再生提供了理论基础。(8)催化剂硫化钼上的焦是类沥青质结构,且含有大约42.6 μmol/g的稳定自由基。催化剂载体上的焦比硫化钼上的焦缩聚程度更高,在THN处理过程中能够稳定存在,其稳定自由基含量约为4.4 μmol/g。