双金属/氮掺杂碳复合材料的制备及其氧气还原/析出催化性能

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近年来,金属-空气电池因其高比能量密度而备受关注。然而,动力学缓慢的氧气还原反应(ORR)和氧气析出反应(OER)降低了金属-空气电池的效率,阻碍了其实际应用。研发性能优异、价格低廉的非贵金属ORR/OER催化剂对发展金属-空气电池具有重要意义。在众多过渡金属催化剂中,钴基化合物具有很好的ORR和OER催化性能,而且Co储量丰富、价格低廉,特别是掺杂后的化合物更具有优秀的稳定性。论文通过加热回流法以及后续的高温煅烧,成功合成了 Co-SrCO3/NC、Co-Nd/NC和Co-Ce/NC三个系列的双金属/氮掺杂碳复合材料。采用XRD、Raman、XPS、TEM、氮气等温吸脱附等分析手段对上述复合材料进行了结构表征,通过电化学测试对复合材料进行ORR和OER催化性能评价,并且分析了他们的构效关系。以过渡金属钴和碱土元素锶制备了双金属前驱体,然后通过不同温度煅烧得到Co-SrCO3/NC系列复合材料。结果表明,金属钴被包裹在氮掺杂碳的石墨壳中,生成的SrCO3纳米棒则嵌入石墨壳中并与金属钴相接触。在氧饱和0.1MKOH电解液中,Co-SrCO3/NC系列复合材料具有优异的ORR/OER催化活性,尤其是Co-SrCO3/NC-600具有超越贵金属催化剂20 wt%Pt/C和IrO2的活性稳定性。以Co-SrCO3/NC-600制备的空气电极在锌-空气电池中也表现出优异的放电性能。在10 mA·cm-2电流密度进行深度放电期间,以Co-SrCO3/NC-600作为空气电极的锌-空气电池保持了 1.10 V平稳的放电电压平台,相同情况下的20 wt%Pt/C的放电电压平台为1.17 V。放电至0.6V时,放电停止。在这期间,Co-SrCO3/NC-600复合材料的放电容量为486.31 mAh·gZn-1,高于20 wt%Pt/C的446.99 mAh·gZn-1。利用过渡金属钴和稀土元素钕制备的Co-Nd/NC系列复合材料具有较大的比表面积和丰富的介孔结构。在氧饱和0.1 M KOH电解液中,对于OER反应,Co-Nd/NC-700在10 mA·cm-2时的电位为1.65 V(vs.RHE),其催化活性超越IrO2;对于ORR反应,Co-Nd/NC-800 的半波电位为 0.78 V(vs.RHE),仅比 20 wt%Pt/C的半波电位低0.04 V。Co-Ce/NC系列复合材料具有稳定的多级孔结构及较大的比表面积。在氧饱和0.1 M KOH电解液中,Co-Ce/NC-600表现出最为优异的ORR/OER双功能催化活性和稳定性。对于OER反应,其10mA·cm-2时的电位为1.70 V(vs.RHE),催化活性接近IrO2;对于ORR反应,其半波电位达到0.79 V(vs.RHE),稳定性超越贵金属20 wt%Pt/C。
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