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本论文针对传统Ni基复合阴极直接电催化转化H2O或CO2面临的易氧化问题，发展氧化还原稳定的陶瓷基复合阴极材料，并进行直接催化转化H2O或CO2制备燃料的电化学评价。一方面，通过选择钙钛矿型钛酸盐等作为陶瓷电极基体，实现直接高温电解H2O或催化还原CO2；另一方面，通过在陶瓷电极基体表面原位生长纳米金属催化剂提高复合电极的电催化活性，获得综合性能优良的纳米金属/陶瓷复合电极体系。首先，本论文研究金属Ni基复合阴极在质子传导性固体氧化物电解池中，直接电催化还原100%CO2制备燃料的电极动力学过程和电化学能量转换过程。研究发现，该电解池可一步实现H2O/CO2向合成燃料的直接催化转化。原位交流阻抗谱技术和I-V测试表明，电解池在0-2V的负载电压区间，存在两种完全不同的主要电化学过程：陶瓷阳极的在1.2V负载电压下的电化学氧化过程，和1.2V以上时H2O的电催化裂解与CO2在Ni基复合阴极的直接电化学还原过程。研究结果表明，金属Ni基复合阴极对CO2向CO的电化学转化具有100%的选择性，法拉第电流效率高达90%；但同时也发现金属Ni基复合阴极在长期运行后出现了氧化和积碳现象，导致复合阴极性能的失活。其次，针对Ni基电极易氧化问题，本论文研究La0.2Sr0.8TiO3+(LSTO)陶瓷基复合阴极在氧离子传导固体氧化物电解池中直接水蒸汽电解制备氢燃料的可行性。系统分析LSTO的结构、缺陷和电学性质，并评价LSTO基阴极在固体氧化物对称电池和电解池电化学性能。通过系统的电解性能测试，发现在800℃和1.8V电解电压下，以LSTO基陶瓷阴极的固体氧化物电解池在有还原性气体和没有还原性气体保护的气氛下电流效率分别达到92.38%和91.17%，并取得了良好的稳定性，实现了直接电解水蒸汽制备氢燃料。再次，钙钛矿型钛酸盐作为阴极在直接电解水方面表现出良好的稳定性。但是，有限的电催化活性限制其电极性能的一大问题。本论文探索在陶瓷基钛酸盐基体上原位生长铁纳米催化剂，作为固体氧化物电解池的阴极。通过设计(La0.2Sr0.8)0.9Ti0.9Fe0.1O3-(LSTFO)A位缺位B位掺杂的非化学计量比，原位可逆析出生长纳米铁催化剂。电解测试结果表明，铁纳米催化剂显著改善了复合电极的极化电阻，纳米铁与陶瓷基体的耦合机制大幅提高了阴极性能，并实现高效水蒸汽电化学还原接近100%的法拉第电流效率。最后，本论文针对氧化还原可逆陶瓷材料NbTi0.5Ni0.5O4在中温还原气氛下可在Nb1.33Ti0.67O4表面可逆原位生长金属Ni纳米催化剂的特点，研究这种复合材料作为陶瓷基复合电极的可行性。研究发现，陶瓷Nb1.33Ti0.67O4的氧化还原性能稳定，纳米Ni颗粒可提高复合电极的催化活性。电化学测试表明，以该材料制备的复合电极表现出优秀的电催化性能。以该电极为基础的直接电解100%CO2的法拉第电流效率可最大达到65%。值得注意的是，NbTi0.5Ni0.5O4与Nb1.33Ti0.67O4+Ni之间的可逆转化，有利于复合电极热循环和氧化还原循环性能的提高，而金属Ni与Nb1.33Ti0.67O4之间的接触界面也有助于提高复合阴极的稳定性。