TAPO-5分子筛催化环己酮氨肟化反应性能的研究

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环己酮肟是尼龙-6纤维和工程塑料产业链的主要组成部分。目前工业上主要采用环己酮-羟胺法生产环己酮肟,该工艺存在制备过程复杂、产率较低、设备易受损、环境污染严重等问题。为提高工业生产的经济与环境效益,研究者一直探索开发新型合成路线。环己酮肟液相氨肟化合成法是新型绿色合成工艺,但反应过程中使用的催化剂TS-1因生产成本高、易失活、难回收等问题限制了该工艺的推广。设计、开发新型高效催化剂体系来替代TS-1,仍是研究者关注的焦点。过渡金属钛原子取代的磷酸铝分子筛(TAPO-5),由于结构规整、组成均匀、同时具有Lewis酸和反应活性中心,成为最有研究前景的催化剂。本文采用水热法进行TAPO-5分子筛的制备,系统考察了钛含量、晶化时间、焙烧气氛等因素对TAPO-5分子筛物化性质及催化性能的影响。采用XRD、XRF、N2物理吸附、DR UV-Vis、Raman、Py-FTIR等方法对分子筛的晶体结构、比表面积、酸性质、分子筛骨架中的钛含量及不同钛物种等物化性质进行表征,考察不同条件下制备的TAPO-5分子筛催化环己酮液相氨肟化性能,并对其催化活性及影响因素进行分析探讨。主要结论有以下方面:(1)Ti作为催化反应的活性中心,TAPO-5分子筛中随着Ti含量的增加,环己酮液相氨肟化反应的收率逐渐增大,但同时分子筛中钛含量的增加造成了结晶度降低,微孔、介孔孔道结构减少;(2)在TAPO-5分子筛中,引入的Ti原子主要有三种存在形式:骨架Ti,非骨架Ti及锐钛矿型TiO2。Py-FTIR的分析表明,非骨架Ti能产生相应的L酸性,在一定程度上有助于催化环己酮氨肟化;(3)使用模板法,在(N2-H2)混合气氛中焙烧模板剂,以此对分子筛进行碳改性,并用于催化环己酮氨肟化,结果表明:随焙烧温度的升高,模板剂碳化程度逐渐增加,在氨肟化反应中,反应的选择性也逐渐增大,最高为91.7%。
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