粘土矿物广泛分布在土壤、含水层、沉积物等地质环境中,它们与重金属离子的活动性关系密切。重金属在粘土矿物-水界面上的一系列行为如离子交换、络合、吸收、氧化还原、成核与沉淀等控制和影响着重金属元素的迁移、滞留、与富集等地球化学过程。粘土矿物高效的阳离子吸附性能、稳定的化学性质、以及低廉的价格使得它们在环境工程中被用作吸附材料来处理重金属污染,另外粘土矿物也被视作未来的核废料地质处置库中可能的工程屏障材料和地质屏障的主要成分。可以看出,不论是在地球科学领域还是在环境科学和环境工程领域,粘土矿物的界面性质都发挥着极其重要的作用。所以定量的认识重金属和放射性核素离子在粘土矿物表面的吸附与成核的机理是十分必要的,这不仅有助于从根本上理解这些离子在地球环境中的循环过程,也为开发环境矿物学材料和评估核废料处置库安全性能提供坚实牢固的物理基础。近几十年来,研究者们使用各种各样的实验方法,如湿化学吸附实验与光谱学技术,探索了众多的重金属离子在不同类型粘土矿物表面的吸附与沉淀特征,并得出了一些认识。但是由于粘土矿物界面结构的复杂性（主要是端面）,实验手段不能够在微观层次上精确探明重金属在粘土矿物-水界面的反应机理,目前学界对这些端面上的反应的理解程度还远远不够,诸多的问题都没有得到回答,包括:表面吸附位点、表面络合物的微观构型、成核的方式、以及反应的热力学等。这些关键性问题的解决与预测金属离子的地球化学循环过程和它们的环境行为是直接相关的。作为实验技术必不可少的补充,理论计算的方法已经被广泛的应用于地球科学和环境科学的研究,特别是在探索矿物界面过程的研究中,原子模拟方法获得了成功的应用。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理分子动力学模拟方法,通过计算重金属离子在粘土端面上一系列反应过程的结构特征与热力学信息,系统的研究了它们的相互作用,获得了界面反应的微观机制,主要发现总结如下:1、通过计算重金属单离子在端面上的络合结构、脱附自由能、以及络合物的水解常数,本研究揭示了它们的络合机理:（1）表面络合位点包括（010）面的SiO、Al（OH）2、和八面体空位,以及（110）面的 SiO、AlOHOa、和八面体空位。Ni2+、Cd2+、和 Pb2+在 SiO 和Al（OH）2/AlOHOa上分别形成单齿和双齿络合,Ni2+和Cd2+以四齿络合的形式进入空位,其中Ni2+与晶格阳离子的位置相匹配。Pb2+体积较大,因此不能进入空位,它在空位上形成了双齿络合。与Ni2+的络合结构相似,其他第一过渡周期重金属离子（Fe2+、Co2+和Cu2+）也能够嵌入空位的晶格中。（2）对Ni2+和Cd2+而言,它们在空位的脱附自由能远大于在其他位置的脱附自由能,所以空位是它们最为优先络合的位点;Pb2+络合物在所有位置的脱附自由能都非常相似,表明它在每种位点络合的概率相近。（3）计算出的pKa值说明Ni2+和Cd2+在空位的络合物在通常的pH环境下能够发生水解,而在其他位置的络合物由于有着极高的pKa值,所以不能发生水解;而Pb2+的所有络合物都不能发生水解。（4）高温下的络合机理与上述常温下的机理略有不同,这是因为在高温下（010）面上五配位Al的广泛存在。然而,不论Al是五配位还是六配位结构,八面体空位都是高温下Ni2+和Cd2+的最稳定的络合位置。在其余相同的络合位置上,高温下所得到的结构与自由能都与常温下的结果相似。2、我们计算了铀酰离子（UO22+）在端面上的微观络合结构、脱附自由能、以及络合物的酸度常数,查明了 UO22+的络合机理:UO22+在（010）面的Al（OH）2和AlOHSiO以及（110）面的AlOHOa和SiOOa上都形成双齿络合物,而自由能计算结果表明铀酰在这四种位置上的脱附自由能非常接近,因此它们络合铀酰的概率几乎相同。pKa计算结果显示所有络合物的pKa1和pKa2分别在5和9左右,说明在中性pH附近表面络合物的存在形式主要由UO22+、UO2（OH）+、和UO2（OH）2组成。随着UO2（OH）+和UO2（OH）2在界面上逐渐增多,这些OH-会成为溶液中其他铀酰的吸附位点,从而形成稳定的多核络合物。这些结果能够用于改善和提高表面络合模型方法对铀酰在蒙脱石表面络合的预测,也有助于认识铀酰在地质环境中的命运。3、在阐明了单核络合的机理后,我们转向单核络合之后的其他界面过程,即多核络合与成核过程。通过研究表面诱导成核早期阶段团簇化过程的化学特征,本文揭示了氢氧化镍表面成核的微观机理。pKa计算表明被吸附的镍离子可以水解,从而为随后的离子提供络合位点,自由能计算显示随后的离子的络合都是热力学上自发的过程,这样的多核团簇最终会导致成核以及沉淀。与此相反,络合在端面的Pb2+的pKa值非常高,不能提供OH基团作为后续离子的络合位点,所以不能进一步发生多核络合,成核也就不会发生。我们的发现与实验观测的结果一致,所得到的认识有助于理解重金属在环境中的活动性与命运。4、转化为固相的氢氧化物还不是重金属离子在环境中的终极归宿,在一定条件下重金属在粘土端面会形成重金属层状硅酸盐。通过研究镍层状硅酸盐形成的两种可能的方式的反应路径和热力学,我们揭示了粘土矿物端面上镍层状硅酸盐成核初期的机理。第一种方式（分步式,Path1）是指先形成氢氧化镍沉淀,然后沉淀物再与硅酸相互作用,转化成为硅酸盐;第二种方式（同步式,Path2）是镍离子和硅酸与粘土端面同步作用,直接形成硅酸盐沉淀。自由能计算结果显示,Path2比path1更容易发生。由于地球上长期的风化作用,土壤和沉积物中一般都含有充足的硅酸,所以其中存在的镍和锌的硅酸盐多以Path2的方式形成。这些结果体现了溶解的硅对重金属的地球化学行为的重要性,不但为认识重金属非硫化物矿床的形成过程提供了物理基础,也有助于查明重金属污染物在土壤环境中的富集规律。综上所述,本论文在分子尺度上全面的研究了重金属离子与粘土矿物端面的相互作用,探索了从单核络合到多核络合再到成核一系列连续的反应过程,得出的结构与热力学信息帮助我们定量的揭示了这些过程的根本机理。本文的发现为理解重金属离子在地球环境中的循环与转化奠定了物理上的基础,也为今后研究其他界面过程的计算模拟提供了理论模型。