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超临界流体(SCFs)体系性质的研究是具有重要意义的前沿课题.该论文以不同混合流体为对象,重点研究了超临界流体和亚临界流体体系化学热力学性质的异同,及其与分子间相互作用性质的关系,主要包括以下方面的内容.1、在308.15K下测量了超临界(SC)和亚临界CO<,2>+正戊烷混合流体的密度,计算了流体的等温压缩系数(K<,T>),正戊烷在CO<,2>中的偏摩尔体积.测定了1,4-萘醌在SC和亚临界CO<,2>+正戊烷混合流体中溶解度和摩尔溶解焓(△<,solv>H<,m>).研究了△<,solv>H<,m>随溶剂组成、压力、流体密度、K<,T>等因素的变化规律和机理,研究了体系中分子间相互作用.发现在混合超临界的高度可压缩区,共溶剂使溶质溶解度增大是熵驱动,而在高度可压缩的亚临界流体中则是焓驱动这一重要现象.2、在308.2K下,用傅利叶变换红外光谱研究了乙酸在CO<,2>+正戊烷混合SC流体和混合亚临界流体中的氢键作用.结果表明,在近临界区,乙酸单体和二聚体的羰基伸缩振动频率、摩尔吸光系数和单体-二聚体缔合平衡常数对压力变化非常敏感,而远离临界点时,压力对上述性质的影响不明显.这与临界点附近分子间相互作用与聚集随压力的变化十分敏感密切相关.3、对该实验室用于测定超临界流体等容摩尔热容(C<,ν>)的装置进行了改进.在此基础上,在309.45K下,研究了乙烷+乙醇、乙烷+丙酮和乙烷+正戊烷二元混合流体在SC区和亚临界区的相行为、C<,ν>和K<,T>.在SC区,当流体组成一定时,等容热容-压力曲线存在极大值,极大值对应的压力与K<,T>-压力曲线上极大值对应的压力相同.当流体组成接近临界组成时,压力从高压接近临界点和泡点时,C<,ν>和K<,T>急剧增大.当流体组成远离临界组成时,C<,ν>对压力的变化不敏感.