TiO2纳米结构的生长及其在能源环境方面的应用探索

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钛元素在地壳中的含量排第九位,其主要氧化物二氧化钛化学性质稳定,对环境无害,且在绿色能源和环境治理方面有很大的潜在应用价值,激起了全球科学家的兴趣。但其在生长和应用上还存在很多问题。一维纳米结构因其更利于电子空穴对的分离而倍受关注,但目前TiO2纳米线生长方法复杂,形貌不均,直径约50-500nm。纳米管调节范围小,生长速度慢。TiO2带隙宽,仅吸收紫外光。如何拓展TiO2的吸收光谱是当前的热门研究话题。锐钛矿单晶不同晶面有不同的活性,但如何生长完整的高活性面还不明确。以上问题是目前研究TiO2纳米材料最基本的科学挑战。基于以上挑战,本文在总结前人的研究成果基础之上,开展了一维TiO2纳米结构的研究,制备出超细纳米线和快速生长的高可调控性的纳米管;制备出了可有效吸收可见光的C掺杂的TiO2纳米晶;制备出了具有(001)面的锐钛矿TiO2单晶;并对以上材料的生长机理及其在能源环境方面的应用进行了有价值的探索。一维TiO2纳米结构:通过酸水热、与氧化石墨烯的复合等方法,大幅提高了TiO2纳米带的光催化活性;首次制备出超细纳米线并用于锂离子电池。我们用碱液水热法合成了一维TiO2纳米结构,总结出钛酸盐纳米带形成的通用转变过程。生成的钛酸盐纳米带通过酸水热得到的二氧化钛纳米带断裂及团聚少,比表面积大,相比热退火制备的纳米带,光降解甲基橙的反应速率提高了63.6%。通过对氧化石墨烯和二氧化钛纳米带的水热复合把光降解甲基橙的反应速率提高了233.3%。在碱液中加入乙二醇水热合成直径约10-30nm的超细纳米线,其比表面积达到213.5m2/g,且把碱(NaOH)浓度的下限降低到2M。最终TiO2(B)纳米线用作锂离子电池负极材料时在0.2C下比容量达到180.3mAh/g。电化学阳极氧化制备二氧化钛纳米管阵列:制备了最大调控范围和最快生长的TiO2纳米管阵列。为了获得有序的阵列结构,我们采用电化学阳极氧化法制备二氧化钛,并提出了一个简单有效的方法来调控优化,通过调节电压和有机电解液中的水含量,可以大范围的调控管径(50-600nm)和提高生长速度(达到100μm/h)。通过大量系统的实验,我们得出了一个完整的关于电解液中水含量和施加电压对管径影响的相图,有助于后来实验的参照。大气下高温热退火使非晶的二氧化钛纳米管阵列转变为锐钛矿相二氧化钛,此过程中管的有序形貌依然保持如初,有利于染料敏化太阳电池等应用。C修饰TiO2纳米晶:用一步水热法合成了C修饰的TiO2,并形成固体超强酸SO42-/C-TiO2,在可见光下有效降解甲基橙,用于DSCs获得了7.55%的光电转换效率。我们采用TiOSO4做为钛源,在甘油和水混合溶液中水热合成了C修饰的TiO2纳米晶。样品晶粒径小于10nm,且随水热温度升高而增大。比表面积最大达到334m2/g。C成功掺杂到锐钛矿型TiO2的晶格中,同时,在纳米晶的表面附着有机物,可吸附大量羟基,形成稳定结构并大幅提高了可见光的吸收。SO42-螯合在C-TiO2表面,有助于光生电子空穴对的分离。这种方法简单易行,且成本廉价,也可应用于其它材料的制备过程中。在可见光照射下可有效降解甲基橙;用作染料敏化太阳电池的光阳极时,获得了7.55%的光电转换效率。(001)面锐钛矿二氧化钛单晶:首次提出F-离子和H+离子协同作用才导致(001)面出现的,并认为光催化效果不佳的主要原因是(001)面不完整。我们选用(NH42TiF6做为钛源和氟源,水热合成了高活性面(001)面占不同比例的锐钛矿相二氧化钛单晶,最大占比可达61%。(001)面占比随HF浓度的增加而增加。添加各种无氟酸的实验证明,F-离子是和H+离子协同作用才导致(001)面出现的。此外,我们通过H2O2、GO和尿素的添加,有效避免了HF等强腐蚀性对环境有害物质的使用,并分别获得了35%的(001)面和由(001)面片状组成的空心球。而光催化降解亚甲基蓝实验说明(001)面催化活性并没有(101)面高。实验表明(001)面并不完整,这是光催化活性不高的主要原因。晶体生长过程中也伴随着晶体溶解。实际的(001)面是由大小不等的蚀坑和溶解台阶组成,而这种小蚀坑只有通过特殊的探测器才能观察到。
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