本工作运用量子化学计算方法,分别对HRh（CO）₂（PH₃）催化的乙烯、乙炔、丙炔、丙烯醛的氢甲酰化反应机理,含模型化的CHIRAPHOS配体铑催化剂催化的甲酸乙烯酯不对称氢甲酰化反应机理进行了研究。此外,乙炔、丙炔和丙烯醛的氢化反应机理也作了计算并与相应氢甲酰化反应机理比较研究,乙烯氢甲酰化反应的溶剂效应也做了详细的量子化学研究。 氢甲酰化反应和氢化反应催化循环都是以不饱和的反应底物与活性催化剂络合开始,然后双键插入Rh—H键开始。对于氢甲酰化反应接下来经历PH₃的络合,羰基插入,氢的氧化加成及产物还原消除,催化剂的再生等步骤完成循环;氢化反应接下来发生氢的氧化加成及氢化产物的还原消除和催化剂的再生过程。除反应物的络合和PH₃的络合步骤外,其余反应的过渡态都找到并通过振动分析和IRC计算确认是真实的。计算结果表明,除乙炔氢甲酰化和氢化反应,其余反应的速度控制步骤都是H₂的氧化加成反应,这与大量实验结果一致。 利用自洽反应场（SCRF）的Onsager模型,比较研究了C₆H₁₂,C₆H₆,THF,CH₂Cl₂,CH₃OH和H₂O（相对介电常数ε分别为2.02,2.25,7.58,8.93,32.63和78.39）六种溶剂对乙烯氢甲酰化反应中各驻点的结构和反应机理的影响。计算结果表明,不同溶剂对反应势能面上各驻点的结构和能量均有一定的影响且呈现出一定的规律性。随着相对介电常数ε的增加,反应的活化自由能下降,介电常数为78.39的水是以上六种溶剂中最佳的溶剂。 分别用B3LYP和MP2方法计算了乙炔的氢甲酰化和氢化反应机理。计算结果表明,与其他反应不同,氢的氧化加成反应能垒很低,而乙炔插入Rh—H键的反应不可逆的,因此是整个反应的速控步骤。反应整体是放热的,在计算条件下,氢化反应的能垒较氢甲酰化的能垒更低,将更加容易发生,因此主产物是由氢化反应得到的乙烯,进一步发生氢甲酰化反应生成丙醛。 对于丙炔的氢甲酰化和氢化反应,计算结果表明,丙炔基插入Rh—H键的反应是不可逆反应,因此是整个反应的区域控制步骤。氢的氧化加成反应决定了