煤热解气化产物的岩石学和地球化学特征研究

来源 :中国矿业大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiayuanyuan001
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本文立题为“煤热解气化产物的岩石学和地球化学特征研究”,以煤地质学为基础,以不同变质程度的煤为研究对象,以煤化工的热解气化工艺为依托,主要运用光学显微镜(白光、荧光、正交偏光+石膏试板)、显微镜光度计,结合傅里叶变换红外光谱(FTIR)、固态13C核磁共振谱(13C NMR)、带能谱的扫描电镜(SEM-EDX)、X射线荧光光谱(XRF)和电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)等,研究煤热解气化过程中显微组分和微量元素的热行为特征。研究结果可以为煤炭的分级分质利用提供指导,可以充分掌握煤加工固态副产品中残余碳的形态,对实现一次能源的高效利用意义重大。(1)非黏结性煤的热解产物为热解炭(char),镜下碳形态可分为四类:混合炭、块状炭、丝质体和碎片炭。热解炭的碳形态受原煤显微煤岩组成影响较大。热解炭中混合炭的体积百分含量与对应原煤中的密屑体/胶质碎屑体、细屑体/镜屑体和半丝质体的体积百分含量之和有较好的相关性(r约为0.900),块状炭的体积百分含量与原煤中结构木质体/结构镜质体、腐木质体/胶质结构镜质体、团块腐殖体/团块凝胶体和微粒体的体积百分含量之和有较好的相关性(r约为0.900)。高温热解条件下,停留时间增加,块状炭的体积百分分数降低,说明其原始显微组分受热时反应更快。黏结性煤的热解产物为焦和半焦(coke和semicoke)。热解焦中存在气孔,碳组织类型受煤级影响较大。随煤级升高,热解焦中各向异性域尺寸增加,从中挥发分烟煤到低挥发分烟煤,碳组织由以细粒镶嵌为主变为以粗粒镶嵌为主。高温热解条件下,停留时间增加,热解焦中较小尺寸的各向异性域体积百分含量相对减低,说明其更易反应。以碳组织的随机反射率表征热解焦炭的光学特征,随机反射率离散度低的样品,显微镜下多呈光学各向同性,离散度高的样品,显微镜下多呈光学各向异性。四种热解条件下,木质褐煤、亚烟煤C和高挥发分烟煤C的热解炭均表现为光学各向同性;高挥发分烟煤A在低温热解时,表现为光学各向同性而在中温热解和高温热解时,开始出现光学各向异性;中挥发分烟煤和低挥发分烟煤热解焦的随机反射率离散程度较大,镜下呈较强光学各向异性;半无烟煤在热解过程中的随机反射率变化最小,而无烟煤的随机反射率范围随着热解终温的升高反而变小。热解终温相同时,热解炭的随机反射率相似。(2)对12个不同煤级煤和对应的48个热解焦炭进行傅里叶变换红外光谱和固态13C核磁共振谱测试,研究受煤级和显微煤岩组成影响的煤的结构的热演化规律。整体来说,随着热解终温升高,停留时间增长,同一组样品中的芳香环缩合程度增加,脂肪链长度减少。随机反射率范围相似的不同热解炭,其结构并无相似规律可循。13C NMR结果表明,高温热解焦炭中已经出现石墨化趋势,但FTIR结构参数CH2/CH3表明,碳结构中仍存在甲基或亚甲基官能团,不同样品中二者发生断裂的趋势不同。与煤级相比,显微煤岩组成对煤结构的热演化影响较大。相同变质程度但显微煤岩组成不同的煤在热解时,镜质组含量高的煤,热解焦炭的支链化程度或者CH2/CH3参数高,而惰质组含量高的煤,热解焦炭的芳香环缩合程度高。(3)对气化样品进行岩石学、微量元素地球化学特征研究,研究气化渣中残碳的类型,综合分析气化渣的潜在利用价值。气化煤为高挥发分烟煤C,气化后,渣中残碳在显微镜下依据成因和形貌可分为8类:薄壁网格碳、厚壁网格碳、惰质体、类丝质体、分泌体、密实体、未反应显微组分和厚壁球形碳。富集残碳的FTIR结果表明,气化反应后OMB和GSP气化渣中被玻璃质包裹的残碳芳香程度较高,而吸附于OMB和GSP气化渣表面的残碳支链化程度较高。酸洗脱无机质后,OMB-CR的残碳富集效果好,碳含量可高达79.90%(Cd),含碳不均匀的OMB粗渣中富集出来的残碳里存在甲基对称变形振动。(4)综合采用四个参数(前景系数(Coutl),REYdef,rel-Coutl图,REO和相对富集系数(EF))对气化残渣中的稀土元素进行了潜在利用评估,结果表明宁东气化基地气流床气化残渣可被视为有开发前景的稀土元素原料。并且GE-CR-A,GSP-CR和GSP-FR中REO的平均含量较高,最高可大于600μg/g。与GSP气化渣相比,GE气化渣中的REY更富集。结合逐渐化学提取实验、逐渐化学提取实验的质量平衡计算和选定主要元素(Si、Al、Ca、Fe和Mn)与∑REY之间的相关性分析结果可知,GE气化渣中REY主要赋存于碳酸盐、Fe-Mn氧化物和铝硅酸盐中,而GSP气化渣中REY主要赋存于铝硅酸盐中。
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