论文部分内容阅读
CO2捕集分离技术中,CO2吸附法因具有吸附量较大、吸附速率较快、对设备腐蚀性较小等优点而备受关注。吸附剂是CO2吸附的核心。目前,CO2吸附剂主要有锂盐、金属氧化物、分子筛、碳材料和金属-有机框架（MOFs）材料等。其中,锂盐和金属氧化物主要应用于高温CO2吸附之中,CO2吸附量较大,但脱附温度较高,吸附剂再生困难。分子筛、碳材料和MOFs材料在低温环境中具有较好的CO2吸附性能,并且脱附温度较低,吸附剂容易再生。利用有机胺对这三种材料进行调控,可以提高其CO2吸附性能。然而,大部分有机胺调控的多孔材料在低浓度CO2中的吸附性能并不理想。因此,制备在低浓度CO2中具有高效CO2吸附性能的固体吸附剂,依然是当前CO2吸附研究的难点。本论文结合固体材料表面性质容易调控的特点及有机胺调控的固体材料具有较好CO2吸附性能的优点,制备了一系列三乙烯四胺调控的固体吸附剂。采用多种表征方法对吸附剂的结构、组成等物理化学性质进行表征,在体积分数为5%的CO2中考察所制备材料的吸附性能,并关联吸附剂的结构与其吸附性能之间的关系。主要的研究内容与结果如下:1)以聚乙二醇为表面活性剂,采用水热合成法制备了表面含有Lewis酸性位点的介孔氧化物ZrO2。利用三乙烯四胺对ZrO2进行改性,通过N原子与Zr原子之间的相互作用将三乙烯四胺引入ZrO2之中,制备吸附剂ZrO2-TETA-n。利用三乙烯四胺对ZrO2进行改性后,材料表面氨基含量增大,碱性位点数目增多,CO2吸附量增大。循环10次,CO2吸附量和吸附剂的质量保持稳定。根据吸附剂表征结果及CO2吸附性能评价结果,提出了吸附剂表面CO2吸附量得到提高的原因:CO2与三乙烯四胺中N原子发生相互作用形成氨基甲酸酯,CO2吸附量增大。2)以八水合氯氧化锆（ZrOCl2·8H2O）和三水合亚铁氰化钾（K4Fe（CN）6·3H2O）为原料制备介孔双金属材料Fe-Zr,并利用三乙烯四胺对其进行改性,通过三乙烯四胺中N原子与Fe-Zr中Zr原子之间的相互作用,将三乙烯四胺引入Fe-Zr之中,制得吸附剂Fe-Zr-TETA-n。根据文献报道及材料表征结果,推测出Fe-Zr和Fe-Zr-TETAn可能的结构式。利用三乙烯四胺对Fe-Zr进行改性后,材料表面氨基含量增大并与CO2发生反应生成氨基甲酸酯,CO2吸附量增大。吸附温度为75oC,气体流速为10cm3·min-1时,Fe-Zr-TETA-n的最大吸附量为3.31 mmol·g-1。循环10次,CO2吸附量和吸附剂的质量保持稳定。此方法简单易行,所制备的吸附剂在低浓度CO2中具有较好的CO2吸附性能,为制备有机胺调控的固体吸附剂提供了新的途径。3)以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,利用Zr原子对MCM-41进行掺杂,采用水热合成法制备表面含有Lewis酸性位点的介孔分子筛Zr-MCM-41。利用三乙烯四胺对Zr-MCM-41进行改性,通过N原子与Zr原子之间的相互作用,将三乙烯四胺引入分子筛表面,制得吸附剂Zr-MCM-41-TETA-n。利用Zr对MCM-41进行掺杂后,分子筛表面酸强度增强,三乙烯四胺含量增大,CO2吸附量增大。利用三乙烯四胺对Zr-MCM-41进行改性后,材料表面氨基与CO2发生化学反应生成氨基甲酸酯,CO2吸附量增大。吸附温度为50oC,气体流速为5 cm3·min-1时,Zr-MCM-41-TETA-n的吸附量为3.36 mmol·g-1。循环10次,CO2吸附量和吸附剂的质量保持稳定。4)以聚醚P123为表面活性剂,利用Zr原子对分子筛SBA-15进行掺杂,采用水热合成法分别制备含有聚醚P123的介孔材料Zr-SBA（P）和不含聚醚P123的介孔材料Zr-SBA（C）,并利用三乙烯四胺对Zr-SBA（P）和Zr-SBA（C）进行改性制得表面富含氨基的吸附剂Zr-SBA（P）-n和Zr-SBA（C）-n。利用三乙烯四胺对Zr-SBA（P）和ZrSBA（C）进行改性后,材料表面氨基含量增大,CO2吸附量增大。与Zr-SBA（C）-n相较,Zr-SBA（P）-n中含有聚醚P123。聚醚P123中羟基参与CO2吸附,与CO2和氨基发生反应,提高CO2与氨基的摩尔比,从而进一步提高CO2吸附量。吸附温度为50oC,气体流速为5 cm3·min-1时,Zr-SBA（P）-n的CO2吸附量可达4.27 mmol·g-1。吸附温度对Zr-SBA（P）-n的CO2吸附量影响较小。循环10次,Zr-SBA（P）-n的CO2吸附量和样品质量保持稳定。5)仅以八水合氯氧化锆和三乙烯四胺为原料,采用简单易行的方法经一步反应快速合成无孔材料Zr-TETA-n。与ZrO2-TETA-n、Fe-Zr-TETA-n、Zr-MCM-41-TETAn和Zr-SBA（P）-n相较,Zr-TETA-n具有更好的热稳定性和CO2吸附性能。Zr-TETAn的分解温度高达270oC。CO2吸附过程中,Zr-TETA-n的氨基利用率较高、CO2吸附量较大,并且吸附温度对Zr-TETA-n的吸附量影响较小。吸附温度为75oC,气体流速为10 cm3·min-1时,Zr-TETA-n的CO2吸附量可达4.71 mmol·g-1。循环10次,CO2吸附量和吸附剂的质量保持稳定。Zr-TETA-n的制备过程简单,制备周期较短,使用的原料廉价易得,并且在低浓度CO2中具有较好的CO2吸附性能,具有潜在的应用前景。