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丙烷氧化脱氢(ODttP)制丙烯是一个具有重大工业应用前景的重要反应。目前,钒基催化剂被认为是丙烷氧化脱氢最为有效地催化剂之一,但是其反应温度较高,一般需500℃以上。由于反应产物丙烯比反应物丙烷更加活泼,在较高的反应温度下,丙烯易于深度氧化,因而实现低温下丙烷氧化脱氢制丙烯是一个很有意义的研究课题。本课题组在前期的工作中发现稀土钒酸盐催化剂具有较好的低温性能,在此基础上,本文制备了不同的稀土钒酸盐催化剂以及以稀土氧化物为载体负载型钒基催化剂,系统研究了催化剂的制备条件、结构以及表面性质等对催化剂性能的影响,并对各类催化剂的构效关系进行了深入的分析。主要结果如下:
1.采用共沉淀法、水热合成法、机械混合法以及柠檬酸法方法制各了SmVO4催化剂,并考察了其ODHP性能。实验结果表明,柠檬酸法制备的SmVO4催化剂的丙烷氧化脱氢性能明显优于他方法制备的催化剂,在低温活性方面尤为突出,350℃反应条件下丙烯收率达到6.0％左右。考察络合剂柠檬酸用量(Sm/V/cit分别为1∶1∶0,1∶1∶0.3,1∶1∶1,1∶1∶1.5和1∶1∶2)对于催化剂性能的影响,研究结果表明Sm/Wcit=1∶1∶1条件下制备的催化剂具有相对较好的ODHP性能。XRD和Raman测试结果表明,生成纯的稀土钒酸盐是该催化剂具有较高催化活性的重要原因。在对x％-Sm/SmV04催化剂的考察中发现,催化剂低温活性随表面Sm负载量增加下降,负载量较低时(1％-Sm/SmVO4和3％-Sm/SinVO4)催化剂在较高温度催化性能略有提升,负载量继续增加催化剂性能下降;x％-V/SmVO4催化剂随着表面V负载量的增加催化剂性能下降。
2.重点考察了柠檬酸法和共沉淀法制备的SmVO4,NdVO4和CeVO4催化剂的ODHP性能。实验结果表明,柠檬酸法制备的SmVO4和NdVO4的丙烷氧化脱氢性能明显优于共沉淀法制备的催化剂,但两种方法制备的CeVO4催化剂的ODHP性能都较差。XRD,Raman,TPR以及XPS的表征结果说明,共沉淀法制备的催化剂表面富钒,以V2O5的形式存在,这导致了催化剂性能较差。而柠檬酸法制备的催化剂具有较为均一的相,XRD和Raman都只检测到了稀土钒酸盐的存在,XPS的结果表明催化剂表面稀土和钒之比接近1,说明在催化剂表面钒分散较好。BET的结果表明,柠檬酸法制各的催化剂具有较大的比表面积,这也使得其具有较好的催化性能。XPS的结果还表明,两种方法制备的CeVO4催化剂表面均存在CeO2和V2O5,因而其性能较差。
3.以Sm2O3为载体,制备了不同V负载量的催化剂,考察了其丙烷氧化脱氢性能,并结合Raman。XRD和H2-TPR的表征结果讨论了催化剂的构效关系。在较低负载量时,催化剂表现出与Sm2O3相似的ODHP性能。当负载量增加时,由于载体比表面积的限制,V在载体表面不能较好的分散,导致催化剂性能较差。较高负载量时,V与Sm2O3生成SmVO4,催化剂性能提高,但由于V与Sm2O3不能完全反应生成SmVO4,催化剂中仍存在一定量Sm2O3和V2O5,其性能仍劣于纯的SmVO4。