镁基光致发光配聚物的构筑及性能研究

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配位聚合物(简称配聚物,CPs)由于其具有丰富多彩的结构和优良的物化特性,近年来成为化学、材料科学领域一个十分热门的研究对象。其中,荧光配聚物(L-CPs)因在照明、传感、生物成像等领域的广泛应用前景而备受关注。主族金属镁具有储量丰富、环境友好、轻质等特点,因而二价镁离子(Mg(Ⅱ))在构筑功能配聚物上独具特色。事实上,Mg(Ⅱ)特殊的闭壳层电子构型与有机配体配位后不存在d-d跃迁带来的光能量损失,非常适用于构筑基于有机配体发光(LC)机制的L-CPs。所以,将Mg(Ⅱ)应用于构筑L-CPs并开发其在光致发光、荧光传感等方面的潜在应用,无论是对于开发利用镁资源还是发展新型配聚物研究体系都具有重要的科学价值和现实意义。  本研究将Mg(Ⅱ)与不同有机配体进行配位组装,设计合成了系列镁基光致发光配聚物(L-Mg-CPs),系统开展了其合成、结构表征研究,并对其在荧光传感、白光照明等领域的应用进行了深入研究。所列8例化合物如下:3D-Mg5(OH)2(BTEC)2(H2O)4·11H2O;3D-[NH2(CH3)2][Mg3(1,4-NDC)2.5(HCO2)2(DMF)0.75(H2O)0.25]·1.25DMF·0.75H2O;3D-[Mg2(1,4-NDC)2(H2O)2]· bpy·4H2O;3D-[Mg3(OH)2(1,4-NDC)2(bpy)(H2O)]·0.5H2O;3D-[Mg3(OH)2(1,4-NDC)2(dpe)(CH3OH)2]· H2O;3D-[Mg3(OH)2(1,4-NDC)2(dppe)(H2O)];0D-[Mg2(H2O)2(2-NDC)4(1,10-phen)2];3D-[Mg2(H2O)(1,4-NDC)2(1,10-phen)]。其中,H4BTEC=均苯四甲酸;1,4-H2NDC=1,4-萘二甲酸;2-HNDC=2-萘甲酸;bpy=4,4-联吡啶;dpe=1,2-二(4-吡啶)乙烯;dppe=1,3-二(4-吡啶)丙烷;1,10-phen=1,10-菲啰啉;DMF=N,N-二甲基甲酰胺。化合物3-1和3-2分别是由五核镁簇、一维镁氧链次级构建单元经有机配体H4BTEC和1,4-H2NDC组装而成的三维(3D)多孔结构。荧光测试结果表明化合物均展现出基于LC的荧光发射。有意思的是,这两例化合物均对低浓度CS2、硝基苯及多硝基化合物表现出灵敏的荧光淬灭响应。利用含氮杂环和萘等具有不同生色基团的有机配体与Mg2+协同组装,构筑了5例L-Mg-CPs。由于不同生色基团赋予其不同的光发射中心,这5例L-Mg-CPs表现出双重发射性能;由于不同发光基团发光所需激发能量不同,可通过调节激发能量调控化合物发光。其中,化合物5-1、5-3可以调节至白光发射;化合物5-5可以从绿光发射调节至黄光发射,通过与450 nm LED蓝光芯片封装成白光LED器件可产生20 lm/W的白光发射,远远高于白炽灯光效。结合理论计算对部分化合物的发光机理进行了探讨。
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