定向有序结构复合固态电解质的制备及电化学性能研究

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锂离子电池中使用高挥发性和易燃的液体有机物作为电解质,安全性的问题严峻。全固态电池中性能优异的固态电解质开发和应用,将成为解决这个问题的关键。固态电解质材料被普遍认为是下一代电池技术,但较低的离子电导率限制其实际应用。在众多无机固态电解质材料中,Li3xLa2/3-xTi O3(LLTO)和Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)成本低且环境友好,同时其具备了较高的室温离子电导率和较好的热稳定性,使其成为研究固态电解质的热门材料。本文主要通过对静电纺丝设备进行添加磁场,以及适用的电纺丝液配置,实现LLTO和LATP两种无机固态电解质三维空间有序结构搭建;并通过有机固态电解质注入方法,实现无机-有机复合固态电解质的制备。将实验研究、微观组织观察和电化学性能表征等相结合,深入研究三维有序结构对电化学性能的影响规律,揭示固态电解质微观结构对离子电导率提高的作用机制。利用静电纺丝法制备了定向有序结构的LLTO固态电解质。外加磁场后可以制备出有序性较好的LLTO纳米线;纺丝液中PVP含量的不同对LLTO纳米线上的空洞和断裂等缺陷以及有序性影响较大,当PVP的含量为8 wt.%时LLTO纳米线的形貌最好;烧结温度为900℃,烧结时间为2 h时LLTO纳米线的有序性最好,纳米线直径为70nm,晶向织构更趋近(110)晶面方向。制备的有序结构LLTO-PEO/Li Cl O4-PEG复合固态电解质室温下的离子电导率高达4.67×10-4 S/cm,这比现报道的无序结构复合固态电解质提高近一倍。有序结构无机固态电解质具有较宽的电化学窗口0-6 V和较高的Li+迁移数0.796。复合固态电解质正负极均有有机固态电解质的保护,使其在锂对称电池中恒电流循环可以继续平稳循环750 h以上。最后研究了有序结构无机固态电解质的侧向织构对构建离子快速导电通道的重要作用。利用静电纺丝法成功制备了定向有序结构的LATP固态电解质。静电纺丝机外加磁场后制备出的线状LATP有良好的有序性;纺丝液中无机盐的含量高于13 wt.%时会发生飞丝现象,不同的无机盐含量对LATP线的粗细和有序性程度有较大的影响,当无机盐含量为11 wt.%时LATP线的形貌最好;烧结温度为900℃、烧结时间为6 h时,线状LATP表面光滑、无过多空洞。LATP-PEO/Li Cl O4-PEG复合固态电解质的室温离子电导率可达到2.05×10-4 S/cm,电化学窗口为0-5.5 V,Li+迁移数为0.708,恒电流循环的电压维持在0.52 V左右,可以继续平稳循环750 h以上,在锂金属电池中具有良好的电化学稳定性。最后研究了LATP的三维空间有序结构对电化学性能的影响规律,以及线结构LATP构建少晶粒的线性通道对于提高该复合固态电解质电导率的重要作用。
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