随着化石能源的过度开采和利用,对这些不可再生能源的依赖问题和能源利用时产生的环境污染问题已受到国内外学者的广泛关注。随着进入新时代以来人们日常生活中日益增长的物质能源需求,解决资源能源供应问题和温室气体排放问题迫在眉睫。氨作为工业上不可或缺的能源载体,近一百年来的制取广泛采用“哈伯法”,而由于其高度的耗能和排放大量的温室气体等诸多弊端,寻找一种可将其取代的绿色环保无污染的制取方式已被纳入当今能源界前端课题之一。本论文针对LDH材料的多金属特性设计合成出Ni Co-LDH和Co Mn-LDH作为电化学合成氨的催化剂,通过各种表征反映LDH材料的制备情况,电化学测试手段评估其催化效果,并通过DFT模拟计算深入探究其在原子层面上的反应机理,主要研究结果如下:1、以正十二面体结构的ZIF-67材料作为牺牲模板,在水热条件下制备出中空结构的Ni Co-LDH用于电化学合成氨反应。以ZIF-67为模板,利用其中的Co源和外部加入的Ni2+离子在乙醇环境下生成Ni Co-LDH材料,并在水热条件下牺牲模板,得到中空结构的LDH样品。通过宏观调节两种材料在制备过程中的化学计量比,可实现在元素含量层面上的精确调控,并找到对氮还原反应促进能力最强的制备比例。在Co:Ni=1:3的制取比例下得到的Ni Co-LDH样品,在-0.7 V vs.RHE电势下可以达到52.8μgNH3 h-1 mg-1cat的氨气产率和11.5%的法拉第效率,这高于大部分已报导的过渡金属化合物作为氮还原电催化剂的催化活性。同时为了避免原材料中硝酸根对氮源的影响,我们先后进行了氩气氛围测试和开路电位测试,均无氮氢化合物产生。为保证氮源完全来自于外加氮气,我们进行了同位素标定法对比实验结果,结论高度吻合。本文探究了电负性差异对多金属催化剂在氮还原反应中的作用机理,并用DFT理论计算加以证实。计算结果表明,NiCo-LDH表面存在Co-Ni-Ni、Co-Co-Ni、Co-Co-Co和Ni-Ni-Ni四种催化单元,通过计算不同催化单元对氮还原反应的阶段反应能垒对比其存在对于氮还原反应的促进或抑制作用。投影态密度分析结果表明,富Co位点在费米能级附近有着更高的空轨道密度分布,这极大促进了氮气的吸附,用于增强氮还原反应。而通过对HER反应的计算表明,Ni的引入在一定程度上抑制了HER反应的发生从而促进氮还原过程。2、通过一步共沉淀法离心制取二维片层CoMn-LDH材料用于电催化氮还原反应。通过先前对Ni Co-LDH材料的研究发现,存在双金属作为氮还原反应的活性位点的LDH材料在电化学制氨领域有着巨大的潜力,因此我们用一种更加简便的方法合成了Co Mn-LDH材料用于氮还原反应。原本需要用水热法牺牲前驱体模板的制备周期过长,现在我们直接采用共沉淀法做出具有典型片层结构的Co Mn-LDH材料,并且将原材料中的硝酸盐替换成氯盐和硫酸盐,并观察在层间阴离子不同情况下样品对氮还原过程的催化能力。层间阴离子为硫酸根离子时在-0.6 V有着23.5μgNH3 h-1 mg-1cat的氨气产率和15.6%的法拉第效率。不同于先前研究的是,我们这次将材料表面金属离子配比的变量替换成层间离子的变量,层间离子的不同改变了LDH层间距,这可能是影响LDH材料的氮还原性能的性质之一。值得注意的是,我们在进行原位拉曼测试时,发现Co可能仍是该样品里氮还原反应的反应位点,这进一步证明了电负性在LDH材料中对反应位点的决定作用。