一体式膜反应器应用于苯羟基化反应的研究

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苯酚是一种重要的有机化工原料。传统的苯酚生产工艺多为多步反应过程,原子经济性低且对环境造成污染,不符合绿色化学发展路线。以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,过氧化氢作为氧化剂的苯一步法制苯酚工艺因反应条件温和、选择性高、环境友好等特点而受到研究者的广泛关注。目前关于苯直接羟基化反应的研究主要集中在新型催化剂的开发上,很少涉及其过程工艺研究。膜反应器将催化反应与膜分离过程这两个独立的过程耦合为一个单元操作,通过陶瓷膜原位进行催化剂的截留,实现生产过程的连续进行。相对于分置式膜反应器,一体式膜反应器能耗低、占地小、催化剂利用率高,具有较大的发展潜力。本文针对TS-1催化苯羟基化一步法制苯酚反应,构建一体式膜反应器,并对耦合过程进行研究,为实现一体式膜反应器中的一步法苯酚工业化生产提供基础数据。  首先对TS-1催化苯羟基化反应的本征动力学进行了研究,主要考察了搅拌速度、苯的浓度、过氧化氢的浓度以及反应温度对于苯酚初始生成速率的影响,并通过幂函数拟合得到动力学模型。结果表明,当搅拌速度大于260 r·min-1、TS-1催化剂粒径为200 nm时,能基本消除内外扩散的影响。在实验范围内,苯酚初始生成速率随着反应物浓度及温度的增加而增加,该过程对于苯和过氧化氢的反应级数分别为0.62和0.55,反应活化能为101.31 kJ·mol-1。本征动力学的研究对一体式膜反应器中的苯酚生产工艺的开发提供了指导。  其次,针对一步法苯酚生产工艺,通过构建一体式膜反应器,实现反应过程的连续化。以耦合系统的性能优化为目标,考察了操作条件对苯羟基化反应中苯的转化率、苯酚的选择性以及陶瓷膜过滤阻力的影响,实现工艺条件的优化。优化的条件为:停留时间350 min,反应温度80℃,搅拌速度280 rpm,催化剂浓度11.7 kg·m-3,苯/过氧化氢摩尔比为7,环丁砜/苯的体积比为6,混合溶剂中水/环丁砜体积比为0.33。  最后,在优化条件的基础上,进行了耦合系统连续操作稳定性的考察。经过20 h的连续操作,苯的转化率在前120 min逐渐增加后逐渐降低至4%,苯酚的选择性稳定保持在91%,过滤阻力先增加后趋于稳定,所使用陶瓷膜具有较好的稳定性。对催化剂的物性进行了表征,发现由于表面和孔道内吸附有机物、部分骨架结构遭到破坏以及部分骨架钛转化为非骨架钛等,导致TS-1催化剂催化活性降低。在500℃煅烧5h后,催化剂的活性能够部分恢复。基于本征动力学及物料衡算,构建了一体式膜反应器中TS-1催化苯羟基化反应的模型,所构建的模型具有较好的准确性,可用于指导反应条件的优化。
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