热力学数据是化工过程和单元操作中的关键数据，在实验研究和化工设计中具有重要作用。随着计算机技术的进步和分子模拟理论的迅速发展，基于分子力学力场的模拟方法为获得工业流体的热力学数据中提供了一个全新的途径。如何准确预测实际流体，尤其是混合流体，仍然存在着许多挑战，其中必须解决的两个关键问题:第一，如何用分子模拟方法在有限空间和时间里准确描述待研究液体;第二，如何准确描述分子间的相互作用，尤其是不同分子间的相互作用。本论文对这两个关键问题进行了深入细致的研究。研究内容包括第一原理全原子TEAM力场方法的建立、各种热力学性质的计算与预测、热力学性质与分子间相互作用的关系、分子间相互作用修正等。论文研究工作得到了以下主要结果与结论。　　我们研究了用分子模拟方法预测纯态性质，包括从第一原理计算出发，推导及优化力场参数的方法。推导了乙二醇分子的分子力场，克服了现有分子力场不能很好同时描述乙二醇分子气相构象与液相的问题，并得到了一组比较好的力场参数。同时推导了氟代烷烃等分子力场，在氟代烷烃范德华参数的优化过程中发现碳原子的范德华参数与其原子上的电荷具有相关性，并成功地得到了与电荷相关联的氟代烷烃等分子的非键参数。应用氟代烷烃和乙二醇参数我们计算了他们各自的纯态性质，得到了与实验一致的结果。　　在纯态性质计算表现良好的力场参数基础上，我们把氟代烷烃参数应用到乙醇和七氟丙烷(C3HF7)体系中，预测了他们混合物的饱和蒸汽压，得到与实验很一致的结果。　　我们研究了用分子力场预测剩余性质的可行性，系统地计算了15种具有代表性的混合溶剂体系。对预测混合焓的随机误差和系统偏差进行了详细研究，随机标准误差可以通过增加模拟时间和增大模拟尺寸减少。从计算结果看，计算值和实验值大致定性吻合，存在着程度不同的偏差。相似极性液体混合焓偏差相对较小，但对极性差别较大的液体类型，极性和非极性液体，偏差则较大。我们考查了计算他们的偏差原因，从液体结构，剩余体积和力场参数等因素对混合焓计算的系统误差进行了分析。　　我们选择了乙二醇和水的混和溶液作为极性—极性液体的代表体系。考察应用同一套分子力场预测极性—极性液体混合物的多种性质的情况。这些性质包括剩余性质、蒸发焓、密度、热容、剪切粘度、自扩散系数、热传导系数、二元体系气液相平衡及临界性质。探讨了计算混合物各种热力学性质的适用性和准确性，并且对混合液体结构进行了深入的研究。研究表明分子模拟方法可成为实验测量之外获取极性相似液体混合物体系的热力学数据的另一种可靠手段。　　最后，我们对极性—非极性液体进行考察。系统地对烷烃、醇与水之间相互作用进行研究;从计算水合自由能的角度，理解分子力场参数与混合液体性质关系;深入地研究了分子间相互作用参数的校正。解决了由于固定电荷模型不能准确反映极性分子对其他分子的诱导作用的问题。通过校正后的力场能够很好地预测水合自由能等性质。