UV/Na2S2O8降解污水中环境浓度非留体抗炎药的研究

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非甾体抗炎药(nonsteroidal anti-inflammatory drugs,NSAIDs)是一类不具有甾体结构的消炎药,也是新型污染物中比较常见的一类。双氯芬酸(diclofenac,DCF)、布洛芬(ibuprofen,IBP)和萘普生(naproxen,NPX)是我国用量较大、在污水处理厂二级出水中被高频检出的三种非甾体抗炎药,具有浓度低、环境持久性强等特点,对水生生物具有潜在生态风险,尤其是多种污染物协同作用对水生生物毒害作用更显著。污水处理厂的不完全去除是NSAIDs进入水环境的主要途径,因此尾水的深度净化势在必行。UV/Na2S2O8(UV/PS)是一种基于硫酸根自由基(SO4-)的新型高级氧化技术,对难降解有机物有较好的处理效果。而目前对于UV/PS处理二级出水中NSAIDs的研究较少,UV/PS技术在二级出水中的应用效果未知。本研究考察了UV/PS降解环境浓度水平(μg/L)三种NSAIDs混合溶液(DCF、IBP、NPX)的降解动力学、降解机理和主要影响因素,并初步探讨了三种NSAIDs经UV/PS处理后对锦鲤的氧化应激和氧化损伤效应,研究结果为NSAIDs深度净化技术的开发和生态风险控制提供参考依据。主要研究结果如下:(1)三种NSAIDs经UV和UV/PS处理的降解动力学研究结果表明:UV直接光解速率:DCF>NPX>IBP。UV/PS协同工艺对三种NSAIDs的去除效果明显提高,UV/PS体系中DCF、NPX、IBP的降解过程可以用伪一级动力学方程描述,且在UV强度一定时,NSAIDs的去除率随着PS浓度的增加而增大。(2)UV/PS降解NSAIDs机理研究表明:自由基抑制实验表明在UV/PS降解NSAIDs过程中,SO4-起主要降解作用(>50%),其次是·OH,而直接光解作用比例最小(<10%)。DCF因比NPX、IBP更容易光解,在自由基被抑制时仍然可以通过直接光解作用达到较高的去除率。当三种NSAIDs去除率达到90%以上时TOC去除率只有20%,表明NSAIDs降解过程产生了难矿化中间产物,根据LC/MS检测到的中间产物推断出脱羧和羟基化反应是三种NSAIDs的主要降解途径,在DCF的降解过程中还存在水合电子作用下的脱氯反应。IBP降解过程羟基化产物占比例较高,NPX降解过程脱羧产物占比例较高。(3)UV/PS降解不同污水厂二级出水中NSAIDs的研究得出:在纯水体系中,当PS投加量为10 μM,三种NSAIDs初始浓度均为0.1 μM时,反应时间300 s,DCF、NPX、IBP的去除率分别是97%、95%、88%;在二级出水中相同初始反应条件下DCF、NPX、IBP去除率分别是19%、10%、2%,明显低于在纯水中的去除效果,说明二级出水水质对UV/PS的处理效果有明显抑制作用。用UV/PS降解不同水厂二级出水中NSAIDs,IBP去除率波动较大,最低为37%,最高为81%,DCF、NPX去除率都在70%以上。进一步考察腐殖酸、碱度、硝酸根(NO3-)、氯离子(C1-)对UV/PS降解效果的影响,结果表明腐殖酸、碱度对UV/PS处理效果有明显抑制作用,而NO3-、Cl-对UV/PS处理NSAIDs的效果无明显影响。(4)NSAIDs的UV/PS降解产物毒性研究表明:NSAIDs经UV/PS处理后对发光细菌急性毒性增加,表明NSAIDs的UV/PS降解产物毒性强于母体化合物。锦鲤分别暴露于0.1 μM NSAIDs(实验组1)、10 μMPS(实验组2)、NSAIDs经UV/PS处理300 s(实验组3)、NSAIDs经UV/PS处理1800 s(实验组4)96 h后,各实验组均表现出蛋白含量升高,抗氧化酶(超氧化物歧化酶、过氧化氢酶、谷胱甘肽过氧化物酶)活性受到抑制,脂质过氧化物(丙二醛)含量升高的现象,各实验组毒性强弱顺序是:实验组4>实验组3>实验组2>实验组1,其中实验组3和实验组4在蛋白含量、抗氧化酶活性、脂质过氧化物含量等指标与空白组相比有显著性差异(p<0.05)。动态毒性实验结果表明,锦鲤暴露于实验组348 h可以观察到氧化损伤现象,且随着暴露时间的延长损伤作用不断增强。UV/PS对NSAIDs降解产物不能完全去除,这些降解产物具有潜在生态风险,所以需要优化UV/PS反应条件提高对NSAIDs的处理效果和UV/PS工艺的生态安全性。
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