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环己烷氧化是工业上十分重要的化学反应,广泛用于制备环己酮、环己醇、己二酸等重要的有机化工中间体。该过程同时产生副产物戊二酸、丁二酸、己内酯、水等。环己烷氧化反应体系组分复杂,为合理高效回收溶剂及设计产物分离提纯的工艺条件,该复杂组分体系的固液相平衡基础数据是必不可少的。因此,本文的主要内容是测定并完善环己烷氧化体系的相关固液相平衡数据,并采用热力学模型进行关联研究。具体内容如下:
1.采用动态激光法,在283.95K-340.45K温度条件下测定己二酸、戊二酸和丁二酸在不同配比的丙酸+己内酯混合溶剂、丙酸+环己酮混合溶剂、丙酸+环己烷混合溶剂和丙酸+水混合溶剂中的固液相平衡数据;对实验数据进行Apelblat模型方程和NRTL模型方程关联,对应的相对平均偏差为3.00%和2.55%,并得到一系列固液相平衡的模型参数,结果表明NRTL模型方程相较于Apelblat模型方程来说可以整体性更好的关联戊二酸、丁二酸以及己二酸在丙酸+?-己内酯、丙酸+环己酮以及丙酸+环己烷被研究溶剂体系中的固液相平衡数据;
2.利用所得的NRTL模型对三元溶剂系统的二元酸固液相平衡数据进行预测,对在288.45K-335.95K内,常压条件下测定的己二酸、戊二酸和丁二酸在丙酸+己内酯+水以及丙酸+环己烷+水中的实验数据进行比较,数据的相对平均偏差分别为1.99%和3.32%,表明偏理论热力学模型NRTL可用于不同组成及温度的丙酸-环己烷氧化反应固液相平衡体系中的预测;
3.采用动态激光法,在273.00K-358.55K内测定常压下己二酸、戊二酸和丁二酸在各种醇溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇)中的固液相平衡数据,对实验数据进行Apelblat模型、λh模型和NRTL模型关联,并得到一系列固液相平衡的模型参数。Akaike信息准则(AIC)分析的结果筛选出了适用于每个系统的最佳模型,结果如下:对于己二酸在异丁醇中,戊二酸在叔丁醇中和丁二酸在正丙醇、异丙醇、正丁醇中的结果,Apelblat模型是三个模型中最合适的模型。对于己二酸在正丁醇中,戊二酸在异丙醇中的结果,λh模型是三个模型中最合适的模型。对于己二酸在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正辛醇溶剂中,戊二酸在甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇溶剂中和丁二酸在甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇溶剂中的结果,NRTL模型是三个模型中最合适的模型。
4.采用动态激光法,在286.25K-358.75K内测定常压下己二酸、戊二酸和丁二酸在其他五种常见有机萃取剂中的固液相平衡数据,对实验数据进行Apelblat模型、λh模型和NRTL模型关联,对应的相对平均偏差分别为0.76%、1.30%和0.84%,并得到一系列固液相平衡的模型参数。Akaike信息准则(AIC)分析的结果筛选出了适用于每个系统的最佳模型,结果如下:对于己二酸在N,N-二甲基甲酰胺溶剂以及1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中,戊二酸在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜溶剂中和丁二酸在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及环丁砜溶剂中的结果,Apelblat模型是三个模型中最合适的模型。对于己二酸在N,N-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜中,戊二酸在1-甲基-2-吡咯烷酮以及环丁砜中,丁二酸在1-甲基-2-吡咯烷酮中的结果,λh模型是三个模型中最合适的模型。对于己二酸在环丁砜以及戊二酸在N,N-二甲基乙酰胺中的结果,NRTL模型是三个模型中最合适的模型。
5.经过对己二酸、戊二酸和丁二酸在同一温度和溶剂条件下的固液相平衡数据对比,可知拥有奇数碳原子数的戊二酸的溶解度要成倍大于拥有偶数碳原子数的己二酸和丁二酸,即存在溶解度的“奇偶效应”;结合范德华方程和溶解度数据,得到二元酸在各个溶剂体系溶解过程中的热力学函数(溶解焓、熵、吉布斯能等)。
1.采用动态激光法,在283.95K-340.45K温度条件下测定己二酸、戊二酸和丁二酸在不同配比的丙酸+己内酯混合溶剂、丙酸+环己酮混合溶剂、丙酸+环己烷混合溶剂和丙酸+水混合溶剂中的固液相平衡数据;对实验数据进行Apelblat模型方程和NRTL模型方程关联,对应的相对平均偏差为3.00%和2.55%,并得到一系列固液相平衡的模型参数,结果表明NRTL模型方程相较于Apelblat模型方程来说可以整体性更好的关联戊二酸、丁二酸以及己二酸在丙酸+?-己内酯、丙酸+环己酮以及丙酸+环己烷被研究溶剂体系中的固液相平衡数据;
2.利用所得的NRTL模型对三元溶剂系统的二元酸固液相平衡数据进行预测,对在288.45K-335.95K内,常压条件下测定的己二酸、戊二酸和丁二酸在丙酸+己内酯+水以及丙酸+环己烷+水中的实验数据进行比较,数据的相对平均偏差分别为1.99%和3.32%,表明偏理论热力学模型NRTL可用于不同组成及温度的丙酸-环己烷氧化反应固液相平衡体系中的预测;
3.采用动态激光法,在273.00K-358.55K内测定常压下己二酸、戊二酸和丁二酸在各种醇溶剂(甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇)中的固液相平衡数据,对实验数据进行Apelblat模型、λh模型和NRTL模型关联,并得到一系列固液相平衡的模型参数。Akaike信息准则(AIC)分析的结果筛选出了适用于每个系统的最佳模型,结果如下:对于己二酸在异丁醇中,戊二酸在叔丁醇中和丁二酸在正丙醇、异丙醇、正丁醇中的结果,Apelblat模型是三个模型中最合适的模型。对于己二酸在正丁醇中,戊二酸在异丙醇中的结果,λh模型是三个模型中最合适的模型。对于己二酸在甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、正辛醇溶剂中,戊二酸在甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、正辛醇溶剂中和丁二酸在甲醇、乙醇、异丁醇、叔丁醇、正辛醇溶剂中的结果,NRTL模型是三个模型中最合适的模型。
4.采用动态激光法,在286.25K-358.75K内测定常压下己二酸、戊二酸和丁二酸在其他五种常见有机萃取剂中的固液相平衡数据,对实验数据进行Apelblat模型、λh模型和NRTL模型关联,对应的相对平均偏差分别为0.76%、1.30%和0.84%,并得到一系列固液相平衡的模型参数。Akaike信息准则(AIC)分析的结果筛选出了适用于每个系统的最佳模型,结果如下:对于己二酸在N,N-二甲基甲酰胺溶剂以及1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂中,戊二酸在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜溶剂中和丁二酸在N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜以及环丁砜溶剂中的结果,Apelblat模型是三个模型中最合适的模型。对于己二酸在N,N-二甲基乙酰胺以及二甲基亚砜中,戊二酸在1-甲基-2-吡咯烷酮以及环丁砜中,丁二酸在1-甲基-2-吡咯烷酮中的结果,λh模型是三个模型中最合适的模型。对于己二酸在环丁砜以及戊二酸在N,N-二甲基乙酰胺中的结果,NRTL模型是三个模型中最合适的模型。
5.经过对己二酸、戊二酸和丁二酸在同一温度和溶剂条件下的固液相平衡数据对比,可知拥有奇数碳原子数的戊二酸的溶解度要成倍大于拥有偶数碳原子数的己二酸和丁二酸,即存在溶解度的“奇偶效应”;结合范德华方程和溶解度数据,得到二元酸在各个溶剂体系溶解过程中的热力学函数(溶解焓、熵、吉布斯能等)。