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全固态锂电池有望从根本上解决当前液态锂离子电池安全性差和能量密度低的问题,被视为下一代理想的储能装置之一。硫化物电解质仍面临着诸多挑战,包括空气稳定性差、与电极材料不兼容、电解质层过厚及难以抑制锂枝晶生长等。本文以硫化物电解质为研究对象,通过掺杂、复合设计和界面优化等改性策略来解决上述问题:（1）选取Li6PS5Cl为研究对象,采用Sb2S5作为掺杂剂制备了 Sb掺杂的 Li6P1-xSbxS5Cl 电解质。所制备的 Li6P0.925Sb0.075S5Cl 显示出 3.6 × 10-3 S cm-1的超高离子传导率。由于该电解质内部形成了对水热力学稳定的SbS43-四面体,当暴露于潮湿的空气或者水中时,Li6P0.925Sb0.075S5Cl电解质表现出了优异的结构稳定性及耐水解能力。此外,该电解质能够在负极界面原位形成Li-Sb合金,可有效降低界面处的Li+扩散能垒和调控Li+的沉积/剥离行为,从而显著提升电解质与金属锂的界面相容性和对锂枝晶的抑制能力。组装的Li/Li6P0.925Sb0.075S5Cl/Li对称电池显示出高的临界电流密度(1.2 mA cm-2)和优异的锂对称循环稳定性(0.1 mAcm-2下稳定循环超过800 h)。组装的LNO@NCM523/Li6P0.925Sb0.075S5Cl/Li全固态锂电池展现出了优异的循环稳定性,在0.2C下提供了 129.9 mAh g-1的初始放电容量,60圈循环后的容量保持率高达82.6%。基于空气暴露后的Li6P0.925Sb0.075S5Cl所组装的全固态锂电池同样展现出了优异的电化学性能。（2）进一步以成本低廉、无毒的Bi2O3作为掺杂剂对Li6PS5Cl进行Bi、O双掺杂设计,制备了 Li6+2xP1-xBixS5-1.5xO1.5xCl电解质。所制备的Li6.04P0.98Bi0.02S4.97O0.03Cl 具有高的离子电导率(3.4 × 10-3 S cm-1)和优异的空气稳定性。结合理论计算,从热力学和动力学的角度系统分析了 Bi、O双掺杂对空气稳定性的提升机理。结果表明O掺杂改善了电解质对水的吸附并减缓了与水的反应速率,而Bi掺杂则是在电解质内部形成了对水热力学稳定的BiS43-四面体,两者协同提升了 Li6.04P0.98Bi0.02S4.97O0.03Cl电解质的空气稳定性。通过分析Li/Li6.04P0.98Bi0.02S4.97O0.03Cl/Li对称电池循环后的界面组分,发现Li6.04P0.98Bi0.02S4.97O0.03Cl电解质会在负极界面诱导形成Li-Bi合金,这在降低Li+扩散能垒和改善界面相容性方面发挥了关键作用,进而显著地提升了界面相容性和抵御锂枝晶生长的能力。组装的Li/Li6.04P0.98Bi0.02S4.97O0.03Cl/Li 对称电池具有高的临界电流密度(1.1 mA cm-2)和优异的循环稳定性(1 mA cm-2下稳定循环超过200 h)。组装的LNO@NCM523/Li6.04P0.98Bi0.02S4.97O0.03Cl/Li 全固态锂电池在 0.1C 下的初始放电容量高达139.4 mAh g-1,并在60圈的循环过程中表现出良好的稳定性（88.6%的容量保持率）。基于空气暴露后的Li6.04P0.98Bi0.02S4.97O0.03Cl所组装的全固态锂电池同样展现出了优异的电化学性能。（3）选取Li10GeP2S12（LGPS）为研究对象,将其与少量聚氧化乙烯（PEO）及分散剂（3-氯丙基）三甲氧基硅烷（CTMS）复合,并借助尼龙网（N]M）为支撑骨架材料,制备了厚度为60 μm的5PEO-100LGPS-5CTMS+NM硫化物基复合电解质膜。该薄膜展现出高的室温离子电导率(2.4 × 10-4 S cm-1)、宽的电化学窗口（4.7 V vs Li+/Li）、突出的耐热性和优异的机械强度（13.8 MPa）。并进一步通过原位固化工艺在锂金属表面构建了富氟凝胶保护层（Gel-Li）,增强了硫化物基复合电解质薄膜与金属锂之间的界面稳定性及对锂枝晶的抑制能力,锂对称电池显示出长循环稳定性(0.1 mA cm-2下稳定循环超过 400 h)。组装的 MWCNT@S/5PEO-100LGPS-5CTMS+NM/Gel-Li 和 LNO@NCM622/5PEO-100LGPS-5CTMS+NM/Gel-Li电池均展现出优异的循环性能及倍率性能。