聚氨酯材料结构设计自由度大,性能可调节范围宽,能够以泡沫、合成革、纤维、弹性体、涂料、胶粘剂等多种形式广泛应用于航空、交通、医疗、建筑、纺织等诸多领域,其消费量很大且逐年增长,已经成为生活中不可或缺的重要合成材料。随着高端应用的涌现和社会的可持续发展,人们对高性能、智能、功能和绿色环保型聚氨酯提出了迫切需求。相应的具有强韧、力学梯度、自修复、功能化、可回收、绿色来源等聚氨酯体系的发展正在成为人们关注的方向。尽管研究者们在这些体系上已经取得一定的进展,但探索新的构筑体系并在现有研究基础上实现性能上的突破,仍然是当前的研究热点,且具有一定的挑战性。本课题将能够发生室温动态可逆裂解-交换反应、光解反应、热分解反应、与金属离子配位的丁二酮肟氨酯基团(DOU)引入到聚氨酯中,基于DOU的反应性,构筑了具有室温自发自修复、空间精准可控功能化、可回收、强韧和力学梯度的新一代聚氨酯材料DOU-PU。此外,还将二氧化碳基绿色环保型聚碳酸亚丙酯二醇(PPC)取代传统石油基大分子多元醇来合成聚氨酯,将其应用于湿固化聚氨酯热熔胶(RHMPA),期望减少对石化资源的依赖和温室气体的排放。按照所研究聚氨酯材料核心结构的不同,本课题分三部分开展了研究,包括基于DOU基团的室温自发自修复、空间精准可控功能化、可回收的聚氨酯体系,基于DOU基团和金属离子的强韧、具有力学梯度、多功能的聚氨酯体系,基于PPC的绿色环保型RHMPA聚氨酯体系。主要研究内容和结果如下:(1)基于DOU的聚氨酯材料基于丁二酮肟(DMG)与异氰酸酯(-NCO)的反应,通过简便的一步法制备了分子中含有大量DOU基团的新一代聚氨酯弹性体材料(DOU-PU)。DOU基团是丁二酮肟基团和肟氨酯基团的组合体,兼具两者的反应性。DOU中肟氨酯基团的室温动态性可以赋予DOU-PU室温自发自修复性能。通过原位核磁共振波谱测试研究了小分子模型化合物中肟氨酯基团的分解反应和交换反应,证明了肟氨酯基团在室温下的动态性。通过力学性能单次修复和重复修复测试评估了其自修复性能,结果表明,DOU-PU具有快速、高效、可重复的室温自发自修复性能。DOU中肟氨酯基团的光解反应所产生的氨基使DOU-PU易于进行表面定点功能化。DOU-PU经紫外光照射前后的红外光谱变化证明了肟氨酯基团的光解反应。进一步利用光解反应产生的氨基接枝荧光染料,在DOU-PU表面构筑了荧光图案,证实了其可以进行空间精准可控功能化。肟氨酯基团的热分解反应和分解产物DMG的真空升华性,使DOU-PU可以通过真空热化学回收法处理,一步回收到DMG和带有-NCO基团的分解产物(PU-NCO)。升温红外光谱测试结果表明,DOU-PU中肟氨酯基团比氨基甲酸酯基团的热分解温度低,可以在110℃的加热条件下裂解生成肟和-NCO基团;热重分析和真空升华实验结果表明,DOU-PU热分解产物DMG可以通过真空升华离去。因此,与通常的化学回收方法相比,该方法的回收温度相对较低(110℃),且回收产物直接分离,不需要进一步纯化处理。(2)基于金属离子和DOU的聚氨酯材料将金属离子引入到DOU-PU中,基于DOU中丁二酮肟基团与金属离子的配位作用实现了聚氨酯的增强增韧。红外光谱证明了两者的配位作用。X射线衍射光谱(XRD)和拉伸测试结果表明,DOU-PU中含有DOU硬相和PTMG软相,引入一定量铜离子后,铜离子与DOU硬相中的丁二酮肟基团发生配位,形成一种新的、更强的CuDOU硬相;在材料受到外力拉伸时,较强的Cu-DOU硬相保持材料整体结构的完整,较弱的DOU硬相破裂并耗散能量,从而大幅度提高材料的机械性能。循环拉伸和样条被拉伸前后形变测试结果表明,该材料具有良好的力学和形变恢复能力。动态热机械分析表明,引入铜离子后的DOU-PU的热机械性能也获得显著提升。这里提出的基于“双硬相”的增强增韧作用为提升材料力学性能提供了一种新的机制。此外,引入锌、铁离子后,DOU-PU的机械性能也可获得显著提升,说明该方法适合多种金属离子,具有普适性。基于DOU和金属离子对聚氨酯力学性能的提升作用,本研究进一步将铜离子线性引入到DOU-PU样条中,获得了铜离子梯度络合的聚氨酯样条。等离子体原子发射光谱测试(ICP)和压缩测试结果表明,所获得样条中的铜元素含量和力学性能沿着样条长度方向呈现显著的梯度变化。这种仿生的力学梯度结构有利于耗散外力和能量,提升材料对外界机械伤害的抵抗能力。基于上述研究结果,我们综合利用DOU中丁二酮肟基团与金属离子的配位作用,以及DOU中肟氨酯基团的室温动态可逆裂解-交换反应和光解反应,构筑了多功能聚氨酯防护膜。铜离子梯度络合结构所带来的增强增韧作用和力学梯度显著提升了其耐穿刺性能,该膜同时还具有快速的表面划痕修复能力,且可以方便地在其表面构筑荧光防伪码。总之,我们构建了同时兼具室温快速自发自修复、强韧、力学梯度和荧光防伪图案的多功能聚氨酯防护膜,实现了这些相对独立的防护性能在同一材料中的集成。该膜能够同时为材料提供抵抗机械伤害、伤害修复和荧光防伪多角度的防护,这对于贵重物品的防护尤为重要。(3)基于PPC的湿固化聚氨酯热熔胶将二氧化碳基PPC取代部分传统石油基大分子多元醇合成绿色聚氨酯,研究了其在湿固化聚氨酯热熔胶(RHMPA)中的应用。红外光谱测试结果表明,PPC基RHMPA与传统石油基RHMPA的湿固化时间基本一致;差示扫描量热分析(DSC)证明了其湿固化后交联结构的生成;热重分析显示了其良好的热稳定性;拉伸剪切测试表明,其对多种塑料和金属具有良好的粘接性,其粘接强度可以达到甚至超过传统石油基RHMPA。这些结果说明PPC基RHMPA具有良好的应用潜力。此外,并非所有的PPC都是100%碳酸酯链段含量的聚合物,不同的聚合条件会使PPC中所含的碳酸酯链段含量产生很大差异,理论上会影响PPC基RHMPA的性能。基于此考虑,我们又进一步用具有不同碳酸酯链段含量的PPC(PPCn、PPCz和两者的混合物PPCnz)取代一定量传统石油基大分子多元醇,分别制备了PPCn-RHMPA、PPCz-RHMPA和PPCnz-RHMPA,并研究了PPC中碳酸酯链段含量对RHMPA的湿固化反应、热学性能、机械性能和粘接性能的影响规律。核磁共振波谱和红外光谱测试结果表明,PPCn和PPCz中碳酸酯链段含量分别为99%和65%,所制备RHMPA中的碳酸酯链段含量大小顺序相应为PPCn-RHMPA>PPCnz-RHMPA>PPCz-RHMPA。用红外光谱对它们的湿固化进程进行定时监测,结果表明,碳酸酯链段含量对RHMPA的湿固化反应并无显著影响。差示扫描量热分析测试结果表明,随着PPC中碳酸酯链段含量的增加,所制备RHMPA湿固化前/后的冷结晶温度增大。热重分析测试结果表明,随着PPC中碳酸酯链段含量的增加,所制备RHMPA的热稳定性略微降低。拉伸测试结果表明,随着碳酸酯链段含量的增加,所制备RHMPA的抗张强度和弹性模量会显著增大,但其断裂伸长率会显著减小。拉伸剪切测试结果表明,随着PPC中碳酸酯链段含量的增加,所制备RHMPA的初始粘接强度和最终粘接强度都逐渐增大。该工作为高性能PPC基RHMPA聚氨酯体系的构筑提供参考。综上所述,本论文基于DOU基团和PPC研制了新型的智能、功能、高性能和绿色环保型聚氨酯,并考察了其在防护材料和胶粘剂中的应用。研究中发现了一些新的机制和规律,能够为自愈合、强韧、功能化、可再生等新型材料的设计提供有益的参考。