铁氧化物作为土壤的重要组成部分,由于比表面积大、反应活性强等特点,对土壤理化性质具有十分重要的影响,决定了土壤中许多营养元素和重金属及有机污染物的地球化学行为与归趋。土壤中铁氧化物的形成与转化过程或多或少都会伴随着一些金属元素的参与,并通过同晶替代对铁氧化物的结构和性质产生影响。因此,土壤铁氧化物与金属离子关系的研究是环境地球化学关注的一个重点内容。有关金属离子对铁氧化物的影响仍存在许多未知的疑问,如:金属元素对铁氧化物形成转化过程中结构的影响,不同金属离子同晶替代对铁氧化物结构的影响有什么异同,同晶替代金属离子如何通过影响铁氧化物的结构导致铁氧化物性质的改变等。为此本文以Fe³⁺水解形成水铁矿、水铁矿转化形成赤铁矿的途径为主线,通过XRD、TEM、SEM、UV-vis、FTIR、XPS、XAS等技术,研究了不同金属离子对铁氧化物形成与转化过程及结构和性质的影响,得到了如下结果:1)Al³⁺、Cr³⁺金属离子存在对水铁矿形成的影响。Al³⁺、Cr³⁺具有较低的电负性,更易与Fe³⁺结合,抑制Fe³⁺水合离子聚合形成μ-oxo二聚物,从而抑制水铁矿晶核形成。随着反应的继续进行,Al³⁺、Cr³⁺的存在导致水铁矿晶核的结构缺陷增多,为水铁矿的形成生长提供了更多的位点从而加快了水铁矿的生长速率。2)Al³⁺同晶替代对水铁矿向赤铁矿转化的影响。赤铁矿的形成过程中不仅存在着颗粒的组装过程,还存在着Ostwald熟化过程。水铁矿转化赤铁矿的过程中发生了结构拓扑转化,形成了共面Fe-Fe键,导致水铁矿转化赤铁矿的过程中Fe-Fe1键长变短。Al³⁺的存在虽然会抑制水铁矿的转化速率,但有利于共面Fe O₆八面体的形成。3)Al³⁺同晶替代对赤铁矿结构的影响以及赤铁矿形貌改变的机制。Al³⁺同晶替代赤铁矿会导致赤铁矿XRD峰位向高角度偏移、晶胞参数减小,Al³⁺同晶替代会导致赤铁矿平行a-b平面的O-O键、Fe-Fe键键长增加幅度小于平行c平面的O-O键、Fe-Fe键键长增加幅度,使得a-b平面上Fe、O面网密度减小速度小于c平面上Fe、O面网密度减小速度,从而导致赤铁矿的形貌从菱形变为薄片状,主要晶面由（104）变为（110）。4)不同金属离子同晶替代对赤铁矿结构与性质的影响。Cr³⁺同晶替代会导致赤铁矿晶胞参数a减小、c略微增大,Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺同晶替代会导致赤铁矿晶胞参数a、c增大。Ni²⁺、Cu²⁺同晶替代由于结构缺陷增多和+2价离子替代Fe³⁺引起的电荷不平衡会导致大量赤铁矿晶格O^2-羟基化,Cr³⁺同晶替代则会由于结构缺陷的增多导致少量赤铁矿晶格O^2-羟基化;Cr³⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺同晶替代都会导致赤铁矿的共面Fe-Me键键长与共边Fe-Me键键长比值增加,使得赤铁矿的形貌从菱形向薄片状转化。5)变价金属Mn²⁺同晶替代对赤铁矿结构的改变。Mn²⁺同晶替代进入赤铁矿后主要是以Mn³⁺的形式存在,在低Mn²⁺加入量的同晶替代赤铁矿中还含有少量的Mn²⁺和Mn⁴⁺;高Mn²⁺加入量的同晶替代赤铁矿则没有Mn²⁺的存在,只有少量的Mn⁴⁺。随着Mn²⁺加入量的增加,不同价态Mn含量发生变化,从而导致赤铁矿晶胞参数、共面Fe-Me键键长与共边Fe-Me键键长比值都出现了先增大后减小的变化。