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本论文通过对吡唑环的修饰以及侧臂基团的改变合成了一系列杂蝎型配体,并将其应用于稀土金属、锌以及镁两性离子配合物的制备,详细研究了这些配合物作为单组分催化剂对外消旋丙交酯开环聚合的催化性能;并利用苄氧基锌配合物为反应前驱体合成了单核氢化物。具体工作内容如下: (1)通过侧臂的修饰合成了一系列杂蝎型配体双(3,5-二甲基吡唑)甲基氧化磷[(MePz)2CHP(R)2O](R=叔丁基(HL1),环己基(HL2))和双(3,5-二甲基吡唑)甲基磷亚胺[(MePz)2CHP(R)2NAr](R=环己基,Ar=苯基(HL3);R=苯基,Ar=苯基(HL4);R=苯基,Ar=2,6-二甲基苯基(HL5))。此外,以2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮为起始原料合成了空间位阻较大的配体双(3,5-二叔丁基吡唑)甲基氧化磷[(tBuPz)2CHP(Ph)2O](HL6)。 (2)配体HL1-5与三烷基稀土化合物[Ln(CH2SiMe3)3(THF)2](Ln=Y,Lu)反应制备了相应的双烷基稀土两性离子配合物L1-5Ln(CH2SiMe3)2(THF)(L1,Ln=Y(1a),Lu(1b); L2, Ln=Y(2a), Lu(2b); L3, Ln=Y(3a), Lu(3b); L4, Ln=Y(4a), Lu(4b); L5,Ln=Y(5a),Lu(5b))。对这些配合物进行了核磁共振表征,其中配合物1a,2a,3b,4b,5a还进行了X-射线单晶结构表征。在室温下,配合物1-5都能催化外消旋丙交酯[rac-LA]开环聚合,并且两个烷基都参与了链的引发,表现出较高的催化活性,其中钇配合物1a和2a在5℃时也还能够保持高活性。通过同核去耦氢谱分析,所得聚合物具有中等程度的杂同含量,Pr值介于0.80~0.89之间,且对于同一个配体,镥配合物立体选择性比钇配合物略高。 (3)采用逐步加料方法,通过对配体的锂化以及盐消除反应首次制备了混合型的卤素/烷基或胺基钇配合物L3-4Y(Cl)(CH2SiMe3)(THF)(L3(6a),L4(7a)),L3-4Y(Cl)(N(SiHMe2)2)(THF)(L3(8a), L4(9a)), L4Y(Br)(CH2SiMe3)(THF)(10a)和L4Y(Br)(N(SiHMe2)2)(THF)(11a),并获得了配合物7a的单晶结构。配合物6a-11a在室温下同样能够催化rac-LA开环聚合,并且表现出高杂同选择性,Pr值可达0.98。对配合物9a引发聚合所得齐聚物分析显示,聚合物链为四甲基硅胺基(-N(SiHMe2)2)和羟基(-OH)封端。 (4)配体HL3-4与二乙基锌直接反应合成了杂蝎型乙基锌配合物L3ZnEt(12),L4ZnEt(13),此外采用逐步加料法制备了氯化物L4ZnCl(14),烷基化物L4ZnCH2SiMe3(15),胺基化物L3ZnN(SiXMe2)2(X=H(16),Me(17),L4ZnN(SiXMe2)2(X=H(18),Me(19)以及苄氧基化合物L4ZnOBn(20)。这些配合物对rac-LA开环聚合表现出较大的差异,其中烷基配合物12,13和15在70℃下获得无规聚乳酸,而配合物16-20在30℃下获得中等程度全同立构的聚乳酸,当聚合反应在甲苯中进行时,Pm值可达0.85。聚合动力学数据以及聚合物旋光性分析显示,后者是通过链末端控制机理实现全同立构选择性聚合。 (5)苄氧基配合物20与苯基硅氢[PhSiH3]室温下反应合成了杂蝎型单核氢化物L4ZnH(21),其可以和二硫化碳反应制备二硫甲酸锌化物L4ZnSCH(S)(22),配合物21和22都进行了核磁共振和X-射线单晶结构表征。氢化物21可以有效催化醛与硅烷发生硅氢化反应,合成多种硅醚,并且醛基可以插入硅烷中所有的Si-H键之间。该催化体系对底物中各种取代基表现出良好的耐受性。此外还研究了该催化反应过程的机理。 (6)配体HL4和HL6与二丁基镁反应制备了相应的丁基配合物L4MgnBu(23),L6MgnBu(26),此外以配体HL4为起始原料,采用逐步加料法合成了配合物L4MgN(SiMe3)2(24)和L4MgOBn(25),其中对23和24进行了单晶结构表征。镁配合物23-26对rac-LA开环聚合表现出很高的催化活性,其中空间位阻较大的配合物26具有中等程度的杂同选择性(Pr=0.70),而23-25所得聚合物均为无规聚乳酸。