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随着工业的发展,人类对化石燃料的需求不断增长。由于人类活动排入大气的SO2,80%以上来自于化石燃料的燃烧,尤其是煤和石油的燃烧。虽然SO2是一种毒性较强的污染物,对环境和人体会造成诸多不利影响,但是SO2在水存在的条件下进行电解也可以作为一种产氢的原料,其阳极反应平衡电势仅为0.158Vvs.RHE,远低于电解水(1.23Vvs.RHE)。相关的应用有烟气处理、混合硫循环和热化学硫碘循环等。硫碘循环由于低温、高效率等优势,受到各国的广泛研究。作为硫碘循环中的第一步,电化学本生反应对后续反应的进行起着非常重要的作用。
虽然SO2阳极氧化反应在热力学上可逆电势较低,但是由于动力学上的限制,导致它具有较高的反应过电位,限制了反应的发生。因此,为了扩大电催化氧化SO2电解槽的发展前景,首先需要降低SO2的电化学氧化反应阻抗。这就需要开发合适的阳极电催化剂,使其对SO2电氧化具有较强的活性。Pt催化剂因其良好的电化学活性和稳定性而最受关注。
为降低电化学Bunsen反应的电压,选取了60%的Pt/C催化剂通过喷涂法制备了膜电极并将其应用在电化学Bunsen反应中,在室温下利用多种电化学手段研究了不同Nafion含量和负载量对反应的影响。结果表明,随Nafion含量增多(13%~64%),电压和能耗均呈先下降后升高趋势,实验得出当Nafion含量为37%时反应电压最低且有最低能耗,此时催化层中构建了良好的电子、质子和物质传输通道。膜电极性能随阳极负载量增加(0.4~1.6mA/cm2)同样呈先升高后下降的趋势,在负载量为1.2mg/cm2时催化性能最佳。电流密度为50mA/cm2时电解电压低至0.4V,在4h的恒压测试过程中其产氢能耗最低,比使用未负载催化剂的Nafion115膜降低了78.32%。
Pt催化活性低、成本高、寿命短的缺点已经成为其实用化的主要障碍。本文针对这些突出问题,在提高催化剂的活性、稳定性以及降低其成本等方面开展了研究工作。采用微波醇还原法制备了60%的Pt/C(载体为炭黑)、Pt/G(载体为还原氧化石墨烯,RGO)和Pt/GC(载体为RGO与炭黑的混合物)催化剂,将所得的催化剂样品在高酸性介质中对二氧化硫电化学氧化性能进行了研究。石墨烯的较大的二维平面结构能更好的锚定Pt纳米粒子,获得Pt粒子细小且分布均匀的催化剂。炭黑能阻止RGO的团聚,形成立体的催化剂结构。Pt/GC和Pt/G催化剂的电化学活性表面积均大于Pt/C。CV测试中,Pt/GC和Pt/G的SO2氧化峰电流密度分别比Pt/C高26.15%和20.12%。结果表明,炭黑-RGO双载体催化剂比单载体具有更高的电催化活性,可用于高效稳定的催化氧化SO2电解槽。
双金属催化剂由于金属之间存在的电子效应和协同效应,通常表现出优异于单金属催化剂的电化学性能。Pt与其它金属构成双金属催化剂,在提高Pt的性能的同时也能减少Pt用量,从而降低成本。本文研究了不同纳米结构的Pt-Ru/C双金属催化剂,即Ru@Pt/C壳核型催化剂和PtRu/C合金型催化剂,对SO2电化学氧化的催化性能。Pt与Ru之间的电子效应和双功能效应使Pt的催化性能得到大幅度的提高。双金属催化剂中含有大量的RuOxHy,对于本反应具有促进作用。在高酸环境下Ru@Pt/C表现出良好的稳定性,是一种极具潜力的SO2电化学氧化催化剂。由于Pt的高利用率,Ru@Pt/C催化剂性能高于合金催化剂,Ru@Pt/C和PtRu/C催化剂的单位总金属的质量活性分别是Pt/C的1.62倍和1.26倍。而从单位Pt质量活性来看,Ru@Pt/C催化剂和PtRu/C催化剂分别是Pt/C催化剂的2.43倍和1.73倍。
基于Ru@Pt/C催化剂的优良特性,本文制备了一系列不同Ru/Pt摩尔比的Rux@Pty/C壳核形催化剂用于SO2的电催化氧化反应。XPS分析表明,单金属催化剂中Pt和Ru主要以金属态存在。在双金属催化剂中,Pt金属态依然是占多数的,但水合氧化钌的元素丰度增大。催化剂的活性高低与电子效应大小的匹配度较高,表明在本文所制备的催化剂中,影响活性的主要因素为电子效应。在Pt壳层覆盖度低,即表面Ru原子暴露较多的情况下,活性的主要影响因素为双功能效应。双功能效应中Ru只扮演辅助的角色并没有直接催化氧化SO2的性能。相同质量金属负载量下,催化剂中Ru/Pt摩尔比为1∶1时具有更高的电催化活性,但是在Ru/Pt摩尔比为3∶1时Pt的利用率最大,其Pt单位质量活性为Pt/C的3.42倍。
虽然SO2阳极氧化反应在热力学上可逆电势较低,但是由于动力学上的限制,导致它具有较高的反应过电位,限制了反应的发生。因此,为了扩大电催化氧化SO2电解槽的发展前景,首先需要降低SO2的电化学氧化反应阻抗。这就需要开发合适的阳极电催化剂,使其对SO2电氧化具有较强的活性。Pt催化剂因其良好的电化学活性和稳定性而最受关注。
为降低电化学Bunsen反应的电压,选取了60%的Pt/C催化剂通过喷涂法制备了膜电极并将其应用在电化学Bunsen反应中,在室温下利用多种电化学手段研究了不同Nafion含量和负载量对反应的影响。结果表明,随Nafion含量增多(13%~64%),电压和能耗均呈先下降后升高趋势,实验得出当Nafion含量为37%时反应电压最低且有最低能耗,此时催化层中构建了良好的电子、质子和物质传输通道。膜电极性能随阳极负载量增加(0.4~1.6mA/cm2)同样呈先升高后下降的趋势,在负载量为1.2mg/cm2时催化性能最佳。电流密度为50mA/cm2时电解电压低至0.4V,在4h的恒压测试过程中其产氢能耗最低,比使用未负载催化剂的Nafion115膜降低了78.32%。
Pt催化活性低、成本高、寿命短的缺点已经成为其实用化的主要障碍。本文针对这些突出问题,在提高催化剂的活性、稳定性以及降低其成本等方面开展了研究工作。采用微波醇还原法制备了60%的Pt/C(载体为炭黑)、Pt/G(载体为还原氧化石墨烯,RGO)和Pt/GC(载体为RGO与炭黑的混合物)催化剂,将所得的催化剂样品在高酸性介质中对二氧化硫电化学氧化性能进行了研究。石墨烯的较大的二维平面结构能更好的锚定Pt纳米粒子,获得Pt粒子细小且分布均匀的催化剂。炭黑能阻止RGO的团聚,形成立体的催化剂结构。Pt/GC和Pt/G催化剂的电化学活性表面积均大于Pt/C。CV测试中,Pt/GC和Pt/G的SO2氧化峰电流密度分别比Pt/C高26.15%和20.12%。结果表明,炭黑-RGO双载体催化剂比单载体具有更高的电催化活性,可用于高效稳定的催化氧化SO2电解槽。
双金属催化剂由于金属之间存在的电子效应和协同效应,通常表现出优异于单金属催化剂的电化学性能。Pt与其它金属构成双金属催化剂,在提高Pt的性能的同时也能减少Pt用量,从而降低成本。本文研究了不同纳米结构的Pt-Ru/C双金属催化剂,即Ru@Pt/C壳核型催化剂和PtRu/C合金型催化剂,对SO2电化学氧化的催化性能。Pt与Ru之间的电子效应和双功能效应使Pt的催化性能得到大幅度的提高。双金属催化剂中含有大量的RuOxHy,对于本反应具有促进作用。在高酸环境下Ru@Pt/C表现出良好的稳定性,是一种极具潜力的SO2电化学氧化催化剂。由于Pt的高利用率,Ru@Pt/C催化剂性能高于合金催化剂,Ru@Pt/C和PtRu/C催化剂的单位总金属的质量活性分别是Pt/C的1.62倍和1.26倍。而从单位Pt质量活性来看,Ru@Pt/C催化剂和PtRu/C催化剂分别是Pt/C催化剂的2.43倍和1.73倍。
基于Ru@Pt/C催化剂的优良特性,本文制备了一系列不同Ru/Pt摩尔比的Rux@Pty/C壳核形催化剂用于SO2的电催化氧化反应。XPS分析表明,单金属催化剂中Pt和Ru主要以金属态存在。在双金属催化剂中,Pt金属态依然是占多数的,但水合氧化钌的元素丰度增大。催化剂的活性高低与电子效应大小的匹配度较高,表明在本文所制备的催化剂中,影响活性的主要因素为电子效应。在Pt壳层覆盖度低,即表面Ru原子暴露较多的情况下,活性的主要影响因素为双功能效应。双功能效应中Ru只扮演辅助的角色并没有直接催化氧化SO2的性能。相同质量金属负载量下,催化剂中Ru/Pt摩尔比为1∶1时具有更高的电催化活性,但是在Ru/Pt摩尔比为3∶1时Pt的利用率最大,其Pt单位质量活性为Pt/C的3.42倍。