氧化反应是精细化学品生产中重要的反应,通过氧化可使碳氢化合物官能团化,从而得到各种有机合成中间体。氧化反应过程中催化剂的选用将直接关系到反应的成败。传统反应的氧化剂有高锰酸钾、铬酸及其衍生物、硝酸、卤素含氧酸、有机过酸等[1]。这些氧化剂原子利用率很低、三废排量大、对人体有害、又污染环境。在如今普遍提倡绿色生产、讲究原子经济性的年代,研究和开发绿色氧化方法和氧化体系,实现清洁生产已成为化学和化工界的共识。 过氧化氢是一种理想的清洁氧化剂,其反应的主要副产物是水,后处理容易。过氧化氢水溶液安全、无毒、价廉、环境友好; 然而,过氧化氢水溶液直接与有机物反应时,氧化活性较低,产率不高,应用范围受限。因此寻找新的催化剂体系使过氧化氢活化,进一步拓宽其应用范围一直是近年来国际上有关研究的主要课题。迄今已发现钼、钨、钌、锇、钒等化合物和钛硅分子筛对过氧化氢氧化反应具有良好的催化作用,但钌、锇等金属价格昂贵,钛硅分子筛制备困难,不能广泛应用。本文研究了钨酸钠催化下的H₂O₂、Na₂CO₃–H₂O₂、过碳酸钠三种体系中二元醇和腈类化合物的选择性氧化反应。一、以钨酸钠为催化剂30%过氧化氢为氧化剂,选择性地氧化1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇。研究了酸性助剂的作用,比较了钨酸钠、钼酸钠、磷钨酸和磷钼酸的催化性能以及不同底物在该体系中的反应结果。反应时间的延长和温度的升高虽然可以提高转化率,但对反应选择性生成羟基酮不利。催化剂和氧化剂的增加则促进副产物乙酸和甲酸的生成。增加酸性助剂可以提高1,2-丙二醇的转化率,但反应生成羟基丙酮的选择性降低。以钨酸钠为催化剂,在反应条件为温度55℃,时间60 min,n（Na₂WO₄·2H₂O）/ n（2-hydroxyl phenol）=1 时,1,2-丙二醇转化率可达13%左右,生成的羟基丙酮的选择性可