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为深入研究稀土金属配合物作为荧光探针在时间分辨荧光免疫分析和荧光标记领域的应用,基于稀土离子易和O、N等原子配位且具有高配位数的特点,设计、合成并表征了一系列新的稀土离子氨基酸衍生物Schiff碱配合物,研究了新配合物的光致发光行为,以及Schiff碱分子结构与配合物发光行为之间的构效关系。 采用水杨醛与β-丙氨酸、L-缬氨酸、L-苯丙氨酸、L-异亮氨酸、邻氨基苯甲酸、L-丝氨酸进行缩合反应,合成了六种新的氨基酸Schiff碱钾盐,成功地培养了水杨醛-β-丙氨酸-钾和水杨醛-L-丝氨酸-钾化合物的单晶,解析了两个化合物的晶体结构。对其它四种氨基酸Schiff碱钾盐,进行了元素分析、红外光谱和核磁共振氢谱的表征。将上述六种氨基酸衍Schiff碱钾盐与稀土Eu3+离子反应,得到了水杨醛-β-丙氨酸-Eu、水杨醛-L-缬氨酸-Eu、水杨醛-L-苯丙氨酸-Eu、水杨醛-L-异亮氨酸-Eu、水杨醛-邻氨基苯甲酸-Eu五种新的稀土金属Eu3+氨基酸Schiff碱配合物。对五种新的配合物进行了元素分析、红外光谱、TGA-DTA的表征,研究了五种新配合物的紫外-可见电子吸收光谱和荧光发射光谱性质。光致荧光光谱结果表明,五种稀土金属氨基酸Schiff碱配合物的固体均无荧光,只有水杨醛-L-苯丙氨酸-Eu乙醇溶液在紫外光激发下发出稀土金属Eu3+的特征红色荧光,这可能因为其Schiff碱具有更大的共轭体系和平面刚性,将吸收的紫外-可见光有效地转移给稀土离子。 基于配体的天线效应,设计、合成和表征了以DAPDH2为母体的五种共轭Schiff碱配体,并通过化学修饰,改变了母体分子的共轭链长度。五种配体分别和Eu3+离子的硝酸盐、Eu3+离子的硫氰酸盐、La3+离子的硝酸盐以及Dy3+离子的硝酸盐反应后,得到了八种新的稀土金属Schiff碱配合物。在对新配合物进行了元素分析、红外光谱、TGA-DTA等表征基础上,成功培养了一种前驱体化合物2,6-吡啶二羧酸二乙酯和其中五种配合物2,6-二乙酰基吡啶-苯甲酰肼-硝酸铕、2,6-二乙酰基吡啶-苯甲酰肼-硫氰酸铕、2,6-二乙酰基吡啶-苯甲酰肼-硝酸镧、2,6-二乙酰基吡啶-苯甲酰肼-硝酸镝以及2,6-二乙酰基吡啶-4-氨基苯甲酰胼-硫氰酸铕的单晶,解析了它们的晶体结构。晶体结构分析结果表明,在五种配合物中,稀土离子的配位数分别为8-11,稀土离子的配位几何分别是畸变的四方反棱柱、单帽四方反棱柱、双帽四方反棱柱和三帽四方反棱柱。五种配体溶液的紫外-可见电子吸收光谱结果表明,随着配体共轭体系的增大,紫外-可见电子吸收光谱带红移程度也随之增大。 上述八种稀土金属吡啶衍生物Schiff碱的配合物在乙醇溶液中均无荧光,但配合物DAPBH-Eu(NO3)3、 DAPBH-Eu(SCN)3和DAPMBH-Eu(NO3)3的固体室温下发射强的荧光。在波长为362 nm的紫外光(优选)激发下,配合物DAPBH-Eu(NO3)3在波长位于591 nm、617nm、686 nm和722 nm处出现了强度不等的四组发射带,四组发射带的宽度较窄,具有典型的稀土离子发射光谱特征,分别归属为Eu3+离子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能级间的电子跃迁。上述结果表明,配体DAPBH可敏化Eu3+发光。Eu3+的5D0→7F2跃迁强度远远大于5D0→7F1跃迁强度,其强度比η(5D0→7F1/5D0→7F2)=6.09,进一步揭示了Eu3+离子的配位环境中没有对称中心,这与该配合物单晶结构分析结果一致。用波长为395 nm紫外光(优选)激发配合物DAPBH-Eu(SCN)3固体,Eu3+离子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4能级间发射带分别位于595nm、620nm、650nm和700nm。其中Eu3+离子的5D0→7F2跃迁带强度大于5D0→7F1跃迁带强度,其强度比η(5D0→7F2/5D0→7F1)=2.37。在波长为382 nm的紫外光(优选)激发下,配合物DAPMBH-Eu(NO3)3固体中Eu3+离子的5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4发射带分别位于592 nm、620 nm、685 nm和705 nm处,相应的η(5D0→7F2/5D0→7F1)=2.29。研究显示,稀土离子的配位环境对其发射光谱带位置的影响较小,但是对发射带的形状有一定的影响。这一结果表明,有机共轭配体与稀土离子间在几何和能量上的匹配程度、配合物中稀土离子的配位环境、配合物分子在晶体中堆积方式和分子间各种弱相互作用等多种因素影响稀土金属配合物的发光性质。只有各种因素相互协同,使得配体与稀土离子间在能量和空间上最佳匹配,才能将有机共轭配体吸收的紫外-可见光有效地传递给稀土离子,获得满足特定应用要求的稀土金属配合物发光材料。