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基于分子管理的吸附分离工艺通过对石脑油中的同族分子实施定向分离,可极大地改善石脑油资源的配置状况。但是该工艺目前使用的有粘土粘结剂5A分子筛的吸附性能有待提高,吸附剂的装填量较多、吸附器尺寸较大,一定程度上限制了分子管理的吸附分离工艺优势的发挥。开发针对石脑油馏分中正构烷烃具有高吸附性能的5A分子筛吸附材料对提高石脑油分子管理功能、实现石脑油吸附分离过程及吸附材料成套工艺国产化具有重要意义。
本文借助SEM和XRD等分析监控手段,通过引入有机添加剂对A型分子筛的晶化过程进行调控,合成得到了高性能无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料。
对A型分子筛晶化过程的监控结果表明,PAM的加入使晶化诱导期延长、晶体生长速率降低、晶体稳定性增加、晶体尺寸增加且分布变窄,合成SA分子筛样品的吸附速率增加。与有粘土粘结剂5A分子筛相比,在优化的合成工艺条件下制备的无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料的晶体纯度更高、比表面积更大、静态吸附容量更高、吸附速率更快、结焦倾向更低,机械强度达到25 N左右。
在固定床吸附器上对比评价了有/无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料对石脑油的分子管理效果。结果表明,在吸附温度300℃、石脑油进料空速90 h-1、N2脱附30 min的条件下,分别使用无粘土粘结剂和有粘土粘结剂5A分子筛吸附材料,床层穿透前,吸余油中正构烷烃含量分别为0.80%和0.90%,脱附率分别为85.3%和72.2%,脱附油中正构烷烃含量分别为89.3%和90.5%。无粘土粘结剂分子筛床层的动态吸附容量比有粘土粘结剂分子筛高34.5%,在相同的处理量要求下,无粘土粘结剂分子筛的装填量可降低25%左右。使用无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料,以重整氢气为脱附剂,吸附分离吸余油的研究法辛烷值较原料石脑油提高了32.77个单位,芳烃潜含量较原料石脑油提高了约9.5个百分点。脱附油的乙烯收率和三烯总收率分别比原料石脑油提高约12.7个百分点和约11.1个百分点。无粘土粘结剂5A分子筛吸附材料对石脑油的分子管理功能优于有粘土粘结剂分子筛。
对石脑油中所含主要正构烷烃在无粘土粘结剂5A分子筛上的吸附平衡和动力学特性进行了研究。结果表明,对于无粘土粘结剂分子筛,吸附位覆盖率为0.01时的吸附热从n-C5的53.19 kJ/mol增加到n-C8的72.34 kJ/mol。该吸附热大于相应正构烷烃在有粘土粘结剂5A分子筛上的吸附热。正构烷烃在无粘土粘结剂5A分子筛上的吸附扩散时间常数大于有粘土粘结剂分子筛。粘土粘结剂的加入明显增加了正构烷烃分子在5A分子筛上的扩散阻力。n-C5~n-C8从无粘土粘结剂5A分子筛上热脱附时均存在分别位于450 K以前、450~750 K和750 K以上的3个脱附相。对应于第II脱附相的脱附活化能从n-Cs的19.88 kJ/mol增加到n-C8的24.55 kJ/mol。
此外,本文还对无粘土粘结剂5A分子筛的结焦失活和氧化再生性能进行了研究。结果表明,5A分子筛结焦失活后,比表面积和孔容减小,平均孔径增加,其原因是焦炭化合物占据了部分吸附位同时堵塞了部分分子筛孔道。失活无粘土粘结剂5A分子筛于787 K的温度条件下氧化再生后,分子筛上的焦炭能够被完全脱除,吸附活性能够完全恢复。