【摘 要】
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合成氨（N2+H2→NH3）是第二次世界大战以来以Haber-Bosch工艺为基础的最重要的工业催化反应之一,由于极强的N≡N键,N2的解离是反应的决速步骤。受热力学和动力学共同限制,该反应需在高压（～100 bar）和中等高温（～700 K）的苛刻条件下进行,因此寻找高效的合成氨催化剂一直是研究的热点问题。团簇因其极大的比表面积和独特的电子结构而具有比相应体相材料更优越的催化性能。一方面实验研究
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合成氨（N2+H2→NH3）是第二次世界大战以来以Haber-Bosch工艺为基础的最重要的工业催化反应之一,由于极强的N≡N键,N2的解离是反应的决速步骤。受热力学和动力学共同限制,该反应需在高压（～100 bar）和中等高温（～700 K）的苛刻条件下进行,因此寻找高效的合成氨催化剂一直是研究的热点问题。团簇因其极大的比表面积和独特的电子结构而具有比相应体相材料更优越的催化性能。一方面实验研究发现虽然小尺寸Mon团簇与N2几乎不发生反应,但从Mo13开始,反应活性显著提高,表明Mon团簇是可能的合成氨催化剂,但相关的理论研究较少。另一方面,在单团簇催化合成氨中,有两种竞争机制,分别是以N2的解离和N2的氢化为决速步骤的解离机制和缔合机制。团簇的结构是研究其性质的基础,因此我们对Mon（n=2～15）团簇的结构和稳定性进行了研究,发现Mo13是Mon的幻数团簇,特别稳定。并且Mo13有两个能量最低的简并异构体,因此我们还对这两个异构体的合成氨催化性能进行了研究,发现他们能分别通过解离机制和缔合机制有效催化合成氨,是可能的合成氨催化剂。论文的主要结论如下:利用遗传算法结合BP86方法优化了Mon（n=2～15）团簇的稳定异构体。不仅得到了之前报道过的稳定异构体（n=2～9）,还发现了一些新的基态结构（n＞9）。Mo2和Mo3均为平面结构,而Mon（n=4～9）的最稳定结构是畸变的棱锥或棱柱,Mon（n=10～15）则以二十面体或笼状结构为主。Mo3、Mo5、Mo7、Mo8、Mo11和Mo13是幻数团簇,特别稳定。Mon（n=2～15）团簇具有较小的磁矩（0～4μB）和垂直电子亲和势（0.84 e V～1.98 e V）及较大的垂直电离势（5.03 e V～7.18 e V）。电子结构分析表明Mon团簇中形成强的Mo-Mo共价键,由于4d和5s轨道重叠,Mo-Mo键具有离域特征。通过理论计算还得到了Mon（n=2～15）最稳定结构的红外光谱、UV-Vis光谱、极化率以及超极化率。Mo9具有很大的超极化率,是一种可能的非线性光学材料。由于4d与5s轨道重叠,Mo13均为低对称的笼状或层状结构。能量最低的Mo13结构为一个严重畸变的二十面体（a）,其能量与次稳定的笼状异构体（b）近简并（能量差仅为0.12 e V）。热力学和动力学分析表明这两个异构体均具有较高的稳定性。为有效区分这两个异构体,我们不仅对这两个异构体的电子结构、成键性质、光谱性质、反应活性、极化率以及超极化率等性质进行了系统的研究,还对其催化合成氨性能进行了探索,发现N2分子能以侧位方式吸附在异构体（a）的Mo-Mo键桥位上,对异构体（b）则以端位方式吸附在单个Mo原子上。N2在异构体（a）上氢化为*NNH的能垒为1.25 e V,小于N2的解离能垒2.27 e V,表明异构体（a）催化合成氨为缔合机制。而对异构体（b）,N2的解离能垒仅为0.96 e V,小于N2首先氢化*NNH的能垒3.69 e V,表明异构体（b）催化合成氨主要为解离机制。两个反应的决速步能垒分别为2.16 e V和1.95 e V,表明两个异构体均能有效催化合成氨反应,是可能的合成氨催化剂。电子结构分析表明Mo13团簇上的电荷是表征反应过程的重要参数,并且团簇的前线分子轨道与N2的轨道有效重叠,形成强的化学键,从而削弱了N≡N键,降低了反应能垒。
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