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在有机化学工业中,烯烃环氧化制备环氧化物、硫醚选择性氧化制备亚砜或砜、醇氧化制备醛或酮、酮氧化制备相应的内酯等反应都是非常重要的的氧化过程。本论文旨在建立一种清洁有效、反应条件温和的选择性催化氧化方法,利用结构简单的四苯基金属卟啉作催化剂,在温和的条件下催化烯烃、含氧、含硫等化合物氧气氧化制备环氧化物、醛或酮、内酯、亚砜及砜等精细有机中间体。通过实验、原位表征及动力学等方法进行了金属卟啉-O2-醛催化体系的机理研究。
在烯烃环氧化体系中,四苯基锰卟啉仅以ppm级的用量就可以高效催化烯烃环氧化,显示出很高的催化活性和选择性。在环己烯环氧化的放大实验中,催化剂的活性转化数(TON)高达7.3×108,展示出了跟生物酶一样的高催化活性。
在硫醚氧化中,开发了四苯基钌卟啉(RuTPPCI)高效催化硫醚选择性氧气氧化制备亚砜的方法。在苯甲硫醚选择性氧化的放大实验中,可以得到92％苯甲亚砜的单独收率,催化剂的活性转化数高达92000。另外,室温下以过氧化氢为氧化剂时,少量的锰卟啉(MnTPP)作为仿生催化剂可以高效地催化选择性氧化硫醚生成砜。当催化剂浓度为4×10-5M时,砜的收率一般可达到90％。在苯甲硫醚的放大氧化反应中,苯甲砜的单独收率为87％,活性转化数(TON)高达8×106。
在金属卟啉催化醇氧气氧化制备羰基化合物的体系中,以苯甲醇的氧化为模型反应,对反应条件进行了系统的研究。最佳条件为:RuTPPCI为催化剂,催化剂用量为底物的0.1％(mol％),反应温度为60℃,三氟甲苯为溶剂。在此条件下反应30min后,苯甲醇能被完全转化成苯甲醛。在苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛的放大实验中,苯甲醛的分离收率为89％,催化剂的活性转化数高达8900。
四苯基铁卟啉在催化酮Bayer-Villiger氧化制备酯或内酯的体系中显示出很高的催化活性。以环己酮的氧化为模型反应,最佳条件为:FeTPPCI为催化剂,催化剂用量为底物的0.1％(mol％),苯甲醛与底物的摩尔比为15,反应温度为60℃,甲苯为溶剂。在此条件下反应5小时后,环己酮的转化率为96％,环己内酯的收率为96％。在环己酮B-V氧化制备环己内酯的放大实验中,催化剂的活性转化数高达71000。
开发了一种在温和条件下以氧气为氧化剂,四苯基铁卟啉(FeTPPCI)为催化剂,高效催化芳醛的氧化制备芳酸的方法。在氧气和异丁醛存在时,该催化剂在室温下对芳醛的氧化具有很好的催化效果。
论文最后以烯烃的环氧化反应为模型反应对金属卟啉-O2-醛催化体系的催化机理进行了研究。首先通过设计的对比实验,提出了金属卟啉催化烯烃环氧化的催化机理,认为金属高价活性物直接与烯烃作用生成了环氧化物。然后借助原位EPR、UV-vis等表征技术证实了这一推断。通过对影响环氧化速率的各种因素(如环己烯、催化剂和异丁醛的浓度)进行了系统的动力学研究,所得实验结果与理论分析十分符合,进一步证实了金属卟啉催化烯烃环氧化的催化机理。