生物质基糠醛和环戊酮合成高品位燃料

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柴油和航空煤油作为世界上用量最大的两类运输燃料,目前主要通过化石能源获得。由于化石能源的不可再生性以及人类对于环境问题的日益关注,迫切需要我们去寻找新的可再生能源来取代化石能源。木质纤维素是农林废弃物的主要成分,是自然界最广泛存在的不可食用的生物质资源,它来源广阔、廉价易得。由其合成可再生燃料和化学品具有不与人争粮、不与粮争地的优点,因此得到广泛关注。本论文以木质纤维素平台化合物糠醛和环戊酮为原料,通过固体碱催化的羟醛缩合反应和负载型金属催化剂催化的加氢脱氧反应,合成了具有环状结构和支链结构的柴油和航空煤油范围烷烃,主要工作概括如下:采用浸渍法、共沉淀法和溶胶凝胶法等制备了一系列的固体碱催化剂,并在相同的条件下,测试了它们在糠醛和环戊酮的羟醛缩合反应中的催化活性。采用液相色谱仪和核磁共振氢谱对反应后的产物和未反应的原料分别进行了定性和定量检测。结果表明,固体碱催化该反应生成的主要产物是C15的含氧燃料前驱体—a,a’-二亚糠基环戊酮(F2C),其中KF/g-Al2O3催化剂表现出最佳的反应活性。通过X射线衍射(XRD)、比表面积-孔径分布测定、CO2程序升温脱附和CO2脉冲吸附等手段对催化剂进行了表征。结果表明,影响催化剂活性的主要因素是催化剂的碱强度,而所制备的KF/g-Al2O3催化剂具有很强的碱性位点,这来源于催化剂制备过程中载体Al2O3和KF发生的相互作用。另外,对KF/g-Al2O3催化的反应进行了反应条件的优化,催化剂中活性组分负载量的增加可显著提高目标产物F2C的收率。在反应温度60°C、反应时间2 h和催化剂负载量为33%的条件下,糠醛转化率接近100%,F2C收率达95%。对F2C的加氢脱氧反应进行了探索,首先采用商用钯碳对其进行了低温下的预加氢处理,饱和了大部分双键。然后以不同载体负载的Pt基催化剂对F2C预加氢产物进行了加氢脱氧,通过气相色谱-质谱联用仪对产物分布进行检测,利用XRD和NH3吸脱附等手段对催化剂进行了表征。结果表明,加氢脱氧催化剂的载体对反应具有决定性作用,酸性载体更有利于反应物中碳氧键的断裂,因此具有较强酸性的磷酸锆(ZrP)是加氢脱氧反应较为合适的载体。考虑到贵金属催化剂高昂的成本,继续探索了以ZrP为载体的其他金属催化剂的加氢脱氧反应活性。结果表明,Cu/ZrP可以获得与贵金属催化获得的柴油和航空煤油范围烷烃含量相当的产物,并且具有更高的脱氧效率,在反应温度280°C下即可实现对F2C预加氢产物的完全加氢脱氧。在最佳的反应条件下,Cu/ZrP可以获得94%的柴油范围烷烃收率,其中79%为C15的长链环烷烃。
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