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本论文采用一种溶胶-凝胶-溶剂热法实现稀土离子(如Eu3+、Nd3+、Sm3+、Er3+和Yb3+等)在锐钛矿型TiO2纳米晶中的体相掺杂。同时我们还对稀土掺杂TiO2纳米晶的生长机制进行了深入探讨,对稀土在TiO2纳米晶中的格点位置对称性、荧光光谱、上转换光谱和荧光动力学进行了系统的研究。主要研究内容如下:
1.综合利用差热-热重分析(DTA-TG)、X射线粉末衍射(XRD)、透射电镜(TEM)等表征手段,我们对稀土掺杂TiO2纳米晶的制备的各个阶段进行监控。实验表明,150℃以下溶剂热合成的初产品是非晶态的,在经过400℃以上热处理后,样品开始晶化得到锐钛矿型TiO2纳米晶。XRD谱和TEM照片表明得到的样品是由8-20 nm锐钛矿型TiO2纳米晶聚集而成的多晶微米球。稀土离子的掺杂一定程度上阻碍了TiO2纳米晶的晶化。
2.利用Eu3+作为灵敏的光谱学探针,通过10 K高分辨位置选择光谱,我们得到Eu3+在TiO2中三个完全不同格点位置发光。其中,处于两个晶格位置的Eu3+展现尖锐的激发和发射峰,由于晶格畸变,它们的位置对称性从原来的D2d降低到C2v和D2。而位于近表面的Eu3+的发光行为和它在玻璃中的类似。根据Eu3+在不同位置的发光特征,我们推测了多格点位置形成的模型。我们还对Eu3+填充进入TiO2晶格位置的机理进行了深入的分析,表明材料制备过程中的溶胶-凝胶过程以及热处理下材料由非晶态转变到晶态的过程是稀土离子能够填充进入TiO2晶格位置的两个关键过程。
3.在TiO2:Sm3+和TiO2:Nd3+纳米晶中,我们在常温下就实现了TiO2到Sm3+和Nd3+尖锐的敏化发光。通过TiO2基质敏化的发光效率明显要比直接激发Sm3+和Nd3+的发光效率高得多。同时,在10K下,通过位置选择光谱我们也可以发现Sm3+和Nd3+在TiO2中的多格点位置发光。我们还对TiO2基质到稀土离子能量传递机理进行了探讨。
4.利用Sm3+作为能量桥梁,我们成功实现了TiO2到Eu3+的高效能量传递,而类似地能量传递在Eu3+单掺的TiO2纳米晶中并没有看到。和直接激发稀土离子相比,通过激发TiO2带隙,Sm3+的4G5/2能级和Eu3+的5D0能级的寿命都显著地拉长。类似地,利用Nd3+作为能量桥梁,我们成功地实现了TiO2到Yb3+的能量传递,得到Yb3+在976nm附近的强发光。
5.由于TiO2的声子能量较低,是一个很好的上转换发光基质材料。我们系统研究了TiO2:Er3+和TiO2:Yb3+,Er3+纳米晶中Er3+上转换发光行为,观察到了它们在红光区域和绿光区域的上转换发光。通过Yb3+的敏化作用,Er3+的上转换发光得到了显著的提高。同时,我们还对它们上转换的机理进行了深入地研究。