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农药是指用于预防、消灭、抵制或者减轻任何害虫的一类物质统称,已广泛应用于农业生产。目前已有研究发现农药主要通过废水排放口进入环境,在地表水、地下水、沉积物和土壤环境中蓄积。已有研究表明农药工业废水具有生态毒性和遗传毒性,对水生生态安全和人类健康构成威胁。目前我国废水排放标准只对少数农药设置了排放限值,农药工业废水的毒性及其环境风险等情况还不得而知。因此农药工业废水的毒性识别及关键毒物鉴别备受关注,然而由于农药工业废水组成复杂、毒性大,含有大量中间体和手性对映体,目前对于农药工业废水主要致毒物质的非目标鉴别研究缺乏有效技术,急需建立相关方法,从而实现有效的农药工业废水毒性控制、毒物削减与工艺改进。 本文基于斑马鱼胚胎、绿藻和大型溞急性毒性,建立并筛选出适合农药工业废水主要致毒物质鉴别的大型溞活体生物毒性测试平台。在此基础上,基于毒性鉴别评价(ToxicityIdentification Evaluation,TIE)流程对农药工业废水进行毒性表征,通过pH调节、过滤、曝气、HLB固相提取、EDTA螯合、Na2S2O3还原、梯度pH等步骤识别出江苏FD环境技术服务有限公司废水主要致毒物为在酸性或偏中性条件下易挥发且可被HLB富集的有机化合物。 鉴于农药工业废水毒性大、组成复杂等特点,本研究进一步建立了效应引导的污染物分析(Effect-directed analysis,EDA)方法,首先基于制备色谱建立了适合广泛正辛醇-水分配系数(LogKow)的目标化合物分级分离方法,进而对农药工业废水进行分离,发现主要致毒组分为F1-3,F1-4,F1-5,FI-7,简化了致毒物的筛选与鉴别。 针对主要致毒组分,本研究基于液相色谱-飞行时间质谱(HPLC-QTOF)建立了质谱特征筛选方法,包括同位素模式筛选化合物的分子式和数据库筛选化合物的结构式;进而基于标准物质在反相液相色谱的流出曲线建立了色谱特征筛选方法;在此基础上,基于潜在致毒物质的物化性质与半致死浓度的关系,利用Ecosar软件建立了毒性特征筛选方法。基于建立的方法逐步实现了农药工业废水非目标致毒物质的鉴别,鉴别出的潜在致毒物有多效唑、三环唑、丙环唑、戊唑醇、己唑醇、粉唑醇和2-氨基-4-甲基苯并噻唑等。毒物定量验证的结果表明农药工业废水中多效唑的浓度较低(0.3μg/L),三环唑、丙环唑、戊唑醇、己唑醇、粉唑醇和2-氨基-4-甲基苯并噻唑浓度分别为71.28,11.85,18.21,4.41,12.13,18.75 mg/L。根据测定的半数抑制浓度计算各潜在致毒物对大型溞的毒性单位值(Toxic Unit,TU),结果表明三环唑是最主要的致毒物质,贡献率为20.84%,丙环唑、戊唑醇、己唑醇、粉唑醇、2-氨基-4-甲基苯并噻唑也有贡献,贡献率分别为4.43%,5.08%,1.52%,0.33%,2.82%。废水中主要致毒物质的毒性作用模式为加和作用。 本文对主要致毒物在污水处理各工艺段的浓度进行了定量分析,结果表明污水处理第一阶段气浮、微电解、Fenton氧化和综合调节池工艺段对毒性的去除高,主要体现在对致毒物2-氨基-4-甲基苯并噻唑、三环唑、丙环唑、戊唑醇、己唑醇和粉唑醇的有效去除,去除率为79.77-89.59%。工艺改进后增加了以活性炭为核心的深度处理工艺,致毒物几乎完全被去除,出水中致毒物的含量低于20μg/L。 本研究建立了基于大型溞急性毒性的农药工业废水毒性识别技术,在此基础上结合化学分析与毒性测试,建立了农药工业废水非目标毒物逐级鉴别方法。进而,针对江苏省FD环境技术服务有限公司的废水进行毒物鉴别,提出主要致毒物质清单,同时研究了主要致毒物在污水处理各个工艺段的浓度变化,发现深度处理对出水水质的保证起着至关重要的作用。本研究为农药工业废水的排放标准及环境水质基准与标准的制定提供科学依据。