碱金属离子预嵌入钒青铜的结构设计与锌离子电池性能分析

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新电池科技的进展促使了锂离子电池迅速发展和逐步商品化,但是由于锂资源有限,锂离子电池的生产成本昂贵,根本就无法适应大量储能使用的需要。而且,采用高易燃易爆的、有毒性的有机溶剂电解液还会产生很大的安全性问题,极大制约着电池进一步的商业应用。因此,许多研究致力于后锂基电池系统的开发。其中,具有金属锌负极的水系锌离子电池(AZIBs)具有资源丰富(~75 ppm)、成本效益高、理论容量高(820 m Ah g-1)等优点,可在性能方面全面挑战传统锂离子电池。本文通过对钒青铜电极进行设计合成与机理分析,开发出了具有高性能的AZIBs正极材料。主要内容包括以下两个部分:(1)将商用V2O5粉末和Na Cl作为反应物,聚乙二醇(PEG)作为表面活性剂,制备得到了Na0.33V2O5钒青铜。分别优化了反应温度(90℃、120℃、150℃和180℃)和反应时间(12 h、24 h、36 h和48 h)等工艺条件,通过一步水热法合成出若干不同条件下的钠预嵌入钒青铜正极材料。将钠预嵌入钒青铜正极材料作为AZIBs正极材料进行研究和比较,并对材料的形貌和结构对性能的影响做出了深入的探讨。最终成功在温度为180℃、时间为48 h的条件下合成了具有优异电化学性能的Na0.33V2O5。研究表明,Na+在钒青铜层间起着支撑作用,为Zn2+提供了充足的通道,加快了Zn2+的传递速率。在电化学性能表现方面,Na0.33V2O5在0.1 A g-1的电流密度下,能够达到368 m Ah g-1的可逆容量,并且当电流密度增大到2 A g-1时,还能保持87 m Ah g-1的可逆容量;另外,1 A g-1电流密度下的初始可逆容量为259 m Ah g-1,循环1000圈后容量保持率为76%。(2)利用水热反应将Na+和Cs+预嵌入到V2O5的层间区域中制备了Na0.33-xCsxV2O5钒青铜,探究了一对碱金属离子共同嵌入到V2O5中对钒青铜骨架结构以及电极性能的影响。以商用V2O5、Na Cl、Cs Cl为反应物,PEG为表面活性剂,调节反应温度为180℃、反应时间为48 h,通过一步水热法合成不同比例钠-铯预嵌入钒青铜正极材料,通过调节反应溶液中Na+和Cs+的配比来调控两种碱金属离子在钒氧骨架中预嵌入的摩尔比例。分析了不同比例的钠-铯预嵌入钒青铜正极材料的化学组分及形貌,并评价了它们的电化学性能。最终确定出当Na+和Cs+在钒氧骨架中预嵌入的摩尔比例为20:1时合成出了纳米线状结构的钒青铜化合物Na0.31Cs0.02V2O5,且其具有优异的电化学性能。根据电化学测试结果表明,Na0.31Cs0.02V2O5材料表现出了更加优异的倍率性能(在0.1 A g-1电流密度下可逆容量为399 m Ah g-1,电流密度增大至5 A g-1时,依然保持着173 m Ah g-1的可逆容量)。另外,Na0.31Cs0.02V2O5正极材料还具有更好的循环稳定性(在5 A g-1的电流密度下初始可逆容量为184 m Ah g-1,循环1000圈后容量保持率高达86%)。为了探究相关的机理,并对其进行了电化学动力学和非原位表征等测试。结果表明,将Na+和Cs+共同嵌入到钒氧化物层间后增大了钒氧层板的层间距,使得电池的倍率性能以及循环稳定性得到了提升。
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