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α-In2Se3类似于纤锌矿结构,是一种典型的层状结构半导体材料,其室温下禁带宽度为1-39 eV。在α-In2Se3单晶胞结构中,有1/3 In原子层空位及少量未成键的Se原子存在,使得外来杂质原子容易占据此空位并与Se原子成键,形成稳定的化合物组元。所以,通过在α-In2Se3中掺杂Ag,使得掺杂元素Ag占据在α-In2Se3中的空位面与Se原子成键形成化合物组元Ag2Se,从而改变材料的能带结构,提高电导率,以获得性能优良的热电材料。此外,二维层状排布的晶体结构具有极低的晶格热导率。
本文采用粉末冶金法、放电等离子烧结技术(SPS)等方法,制备三元Ag-In-Se半导体材料,并研究其成分、结构及热电性能之间的关系。对于部分材料采用第一性原理计算其能带结构,获得能带结构与热电性能的关联,并从理论上给予指导。随后研究热处理对材料微观结构及热电性能的影响。主要研究结果如下:
1、在α-In2Se3中掺入Ag元素,制备以(In2Se3)2+x(Ag2Se)x(x=0.25,0.5,1.0,1.5)为组成的化合物或复合物。发现添加Ag后出现带隙变窄现象,其中x=0.5的材料为单相AgIn5Se8化合物,室温下禁带宽度为1.1 eV。在863K时AgIn5Se8最大热电优值(Z7)为0.61,是同等温度下In2Se3的2.7倍,热电性能明显提高。
2、采用第一性原理赝势平面波法对AgIn5Se8进行能带结构计算。结果表明AgIn5Se8属于四方晶系对称结构,Se原子与Ag、In原子成键,间接带隙为1.04 eV,与实验值相符。导带主要由In s、p层电子态构成。在高价带处,In5p电子态、Se4p电子态和Ag4d电子态发生轨道杂化,表明Ag对价带顶的抬高起重要作用,从而使得禁带宽度Eg变小。
3、对AgIn5Se8材料进行热处理,研究其微观结构对材料热电性能的影响。材料在453 K时分别真空退火60天和100天,发现退火后材料的|α|、κ均明显增加,在低温下电导率σ则降低。退火后,样品物相和禁带宽度都没有明显变化,但微观结构则随退火时间逐渐发生改变。未退火时AgIn5Se8材料内部有孪晶存在,随着退火时间的增加,材料实现了由孪晶到纳米晶占主导的微结构转变。退火60天后AgIn5Se8内部组织为亚微米级条状和纳米畴混合结构。孪晶和纳米晶占主导的结构都不能得到最佳的热电性能,相反,混合结构的热电性能获得最佳。在863 K时最大ZT值为0.72,与未退火和退火100天的样品相比分别提高了0.11和0.32。