改性磺化聚苯并咪唑两性膜制备及钒电池性能

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为应对可再生能源应用的快速增长,开发低成本和高效的大型储能系统,以消除可再生能源的间歇性是至关重要的。作为最有前途的大型储能系统之一,全钒液流电池(VRFB)近年来引起了极大的关注。其中离子交换膜(IEM)是十分重要部件,其不仅决定系统的性能,还决定着系统的经济可行性。由于两性膜是一种同时含有阴阳离子交换基团的膜,兼具较高的导电性和选择性,可以有效解决IEM在液流电池中二者难以平衡等问题而成为研究热点。然而一般的两性膜面临传质效率和稳定性不足等缺陷,本文通过对两性膜的改性合成了三种新型结构的两性膜,并对探究了其性能。为了解决两性膜传质效率等问题,提出设计一种新型的亲水/疏水双梳状两性膜,通过聚苯并咪唑与溴己烷和1,3-丙烷磺内酯的一锅反应制备而成(PBI-PS-C)。膜中磺酸链促进两性离子簇的形成,而烷基侧链则增强疏水链段的堆积。这种独特的结构设计优化了膜的微相分离形态,与没有烷基侧链的膜相比,双梳形膜的面积电阻降低(0.58对0.96Ωcm2),溶胀率降低(11.7%对14.3%)。结果,具有双梳状膜的电池电压效率得到了较大的改善,因此实现了能量效率的提高。另外,这种结构的膜具有优异的循环稳定性。电池效率在250个循环中几乎保持稳定,并且在电解质溶液中浸泡28天后化学结构没有变化。随后针对纯材料两性膜的电池效率有待进一步改善等问题,本文通过在磺化聚苯并咪唑中引入了高亲水性聚乙烯亚胺(PEI)构建离子交联形成高效氢键网络,制备了一种离子交联型两性膜(PBI-PS/PEI)。这种结构中含有大量的离子传导基团,且膜中磺化长侧链和亲水的PEI促进了亲水通道的形成,极大地降低了膜的面电阻。PBI-PS/PEI5%膜的面电阻仅为0.39?cm2,优于Nafion 212膜,并表现出优异的VRFB性能,在120 mA cm-2,PBI-PS/PEI 5%膜的EE可达86.7%,到200 mA cm-2时仍能达到80%以上。在保证高电导率的同时降低所制备PBI-PS的钒渗透并提高稳定性,通过共混二维纳米结构的二硫化钼(MoS2)制备了一种新型的共混膜(PBI-PS/MoS2),膜中的MoS2调节了内部的离子通道,使其对离子的选择透过性增大并有效阻止膜被钒离子进攻,提升了膜的选择性和稳定性,使其在所测试电流密度下全都表现出了出众的电池性能。其中PBI-PS/MoS2 1%膜钒渗透仅为0.78×10-99 cm2 s-1,所有PBI-PS/MoS2膜在所测试电流密度范围内CE均超过97%,在120200 mA cm-2超过99%,获得了十分出众的电池性能。除此之外,由于兼备良好的化学稳定性和抗钒能力,PBI-PS/MoS2 1%膜可稳定循环近800圈,并且其容量保持率(100圈82%)远高于Nafion 212(29.1%)。
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