生物基聚酯/聚酯酰胺的合成及其在农药缓释中的应用

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出于对循环经济和环境保护的普遍关注,近年来可再生聚合物的研究发展迅速。其中呋喃基高分子一直是该领域的前沿热点,并已发展出一系列脂肪族或芳香族聚酯和聚酰胺。本文以呋喃基聚酯和聚酯酰胺为研究对象,利用缩合聚合、开环聚合与非环双烯易位聚合制备了一系列呋喃基聚合物,在系统研究这类生物基高分子构效关系的基础上,将其制成纳米微胶囊成功实现了杀菌剂甲基硫菌灵的缓慢释放。(1)设计合成了含呋喃单元的环状单体,进而通过熵驱动的开环聚合制备了较高分子量的呋喃基脂肪族聚酯,考察了酯键的位置对聚酯的热学性质和结晶行为的影响。利用低浓度下的环化反应,将2,5-呋喃二甲酸和1,12-十二烷二醇制成环状单体,进而通过熵驱动的开环聚合得到较高分子量的呋喃基脂肪族聚酯。聚合产物呈白色,说明该合成工艺有效避免了缩聚体系普遍存在的着色问题。酯交换反应不会影响聚合物的链结构,但会导致分子量分布变宽。相比2,5-呋喃二甲醇和1,12-十二烷二酸的缩聚产物,开环聚合产物具有更好的热稳定性和更高的熔点。(2)利用高效的酯化反应制备了含呋喃环的双烯单体,进而通过非环双烯易位聚合法合成了呋喃基脂肪族聚酯,研究了呋喃环和酯键的密度对聚酯的热学性质、结晶性和降解行为的影响。基于2,5-呋喃二甲醇与10-十一烯酰氯高效的酯化反应合成了含呋喃的双烯单体,通过其自身均聚以及和1,9-癸二烯共聚,最后利用氢化还原得到长链呋喃基聚酯。结果表明,增大呋喃环的密度有利于提高聚酯的热稳定性和熔点;酯键的含量越多聚合物降解越快;提高1,9-癸二烯的投料比导致聚合产物分子量变小并且溶解性变差。(3)建立了一种制备交替序列聚酯酰胺的新方法,研究了聚酯酰胺的链结构对其热学性质、结晶性、浸润性和降解行为的影响。基于模块聚合的思想,利用高效的扩环反应将乙醇酸和乳酸单元引入环状母体当中得到环状模块,进而通过熵驱动的开环聚合制备了聚(乙醇酸-alt-7-氨基庚酸)、聚(乳酸-alt-7-氨基庚酸)和3种单元的无规共聚物。乳酸单元的侧基破坏了聚(乳酸-alt-7-氨基庚酸)高分子链的规整排列,该聚合物为无定形态;而聚(乙醇酸-alt-7-氨基庚酸)则具有良好的结晶性。此外,3种聚酯酰胺材料均是疏水的,在碱性条件下具有良好的水解性能。(4)制备了包埋有甲基硫菌灵的生物基聚酯和聚酯酰胺纳米微胶囊,研究了聚合物结构和微胶囊粒径对纳米粒子缓释行为的影响。利用乳液/溶剂挥发法制备了包埋有甲基硫菌灵的生物基聚酯和聚酯酰胺纳米微胶囊,研究了纳米微胶囊在水溶液中连续200 h的持续释放行为。结果表明,其释药时间均超过200 h。一定范围内粒径的增大和聚合物链中极性官能团的引入有利于甲基硫菌灵的释放。
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