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通过沉积-沉淀法制备了负载型Au/γ-Al2O3催化剂,研究其对低级醇(甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)蒸汽低温催化消除的性能,探讨金含量、活化过程中不同气氛对催化剂活性的影响,并对催化剂进行SEM、BET、XPS和XRD等表征分析,提出甲醇催化消除反应可能的机理。
1.实验和SEM表征结果表明催化剂上的活性组分是Au,并证明催化剂是否具有高活性的一个关键因素是纳米级金簇的形成。经XPS分析催化剂上Au是以单质形式存在,而未经活化处理的催化剂上绝大部分Au是沉积在载体的微孔中,Au原子在活化处理过程中由载体的微孔向表面迁移,活化处理气体的不同对Au向表面迁移量影响不大。H2活化处理的Au/γ-Al2O3催化剂表面上,SEM扫描结果显示Au簇沉积在载体的微孔中；XRD分析证明没有结晶态Au存在；EDAX分析催化剂上没有Cl元素存在；BET测的催化剂的比表面积在250m2/g左右。
2.实验结果表明,对浓度为2.0g/m3的甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇蒸汽催化消除活性最佳的是经H2活化处理金含量分别为2.0％、3.0％、1.75％和3.5％的催化剂。甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇分别在60℃、155℃、170℃和137℃下100％转化,并且在60℃、220℃、260℃和217℃下就可以完全矿化为CO2和H2O。而国内外已报道的对同等浓度的甲醇、乙醇和异丙醇蒸汽完全转化的最低温度分别在280℃、280℃和240℃,而且没有报道它们的完全矿化为CO2和H2O的温度。另外在对甲醇蒸汽消除的最佳反应条件下,连续反应130h,未发现催化剂失活现象。随醇蒸汽浓度的增加,其完全消除温度升高而且有其他有机产物生成。对浓度为86.3g/m3的甲醇蒸汽催化消除活性最佳的是O2处理的金含量为2.0％的催化剂,在170℃达到100％消除,产物中CO2和甲醚的选择性分别为99.7％和0.3％。
3.经研究表明,在本实验体系中,当甲醇蒸汽的体积流速为0.17～0.5ml/s,选用的催化剂粒径在0.5mm以下时,气流在催化剂颗粒的内外扩散影响已经消除。在此基础上,推断甲醇催化消除的机理为:O2首先在Au上活化,然后氧物种溢流到Al2O3上与吸附的甲醇反应生成CO2和H2O。在60℃,当甲醇初始浓度在2.0～30.0g/m3的范围内时,随着甲醇初始浓度的增大,甲醇消除速率近似于线性增加,甲醇消除反应是准一级反应。经计算得甲醇催化消除反应的表观活化能Ea=54.7kJ·mol-1。