基于金银核壳纳米结构基底的食品污染物SERS定量检测研究

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随着表面增强拉曼光谱(SERS)技术的快速发展,SERS技术在各个领域的应用都变得越来越广泛,尤其在食品检测领域。但是应用SERS方法实现污染物的定量检测仍然面临很大的挑战。针对这一问题,本论文基于种子生长法合成了两种金银核壳纳米结构,并且结合内标法构建了两种具有高灵敏度和可重复性的功能化SERS检测平台,实现了实际食品中残留污染物的快速定量分析。为了提高实验和理论研究的准确性,制备形貌规则的纳米晶体具有重要意义。结合种子生长法和以次氯酸钠(Na Cl O)为刻蚀剂的氧化刻蚀技术,在室温下合成了直径在24 nm~87 nm范围内连续可调且形貌规则的球形金银核壳纳米结构。合成过程中,刻蚀程度只与刻蚀剂Na Cl O的用量有关,因此仅通过改变刻蚀剂的用量就可以有效地控制银壳的厚度。使用界面自组装技术将金银核壳纳米球组装成紧密排列的二维单层薄膜。通过计算分析增强因子评估了金银核壳纳米球单层膜的SERS性能。结果表明,随着金银核壳纳米球直径的增加,分析增强因子明显增加。此外,通过FDTD方法对金银核壳纳米球周期性阵列的电磁场分布进行了理论仿真,理论模拟结果与实验结果具有很好的一致性。使用具有优秀SERS增强效果的金银核壳纳米球作为组装单元,在其内部修饰了具有拉曼活性的内标分子用于拉曼信号校准,将金银核壳纳米球组装在滤纸上,制备了可用于复杂食品基质中污染物定量检测的新型SERS基底。同时,提出了一种方便且灵活的构建纸质SERS传感器的方法,该方法通过借助滴管和掩模来转移和组装金银核壳纳米球单层膜,实现了纳米颗粒在滤纸上的精确图案化组装。在此基础上,通过对组装纳米球单层膜的滤纸进行裁剪和封装,构建了具有两种不同检测模式(横向流动和纵向流动)的SERS检测平台。这两种模式均可以将样品预处理与SERS检测集成在同一基底上。将其应用于复杂食品基质(橙汁饮料)中农药残留(福美双)的无预处理快速定量检测,由于内标信号的有效校正,样品浓度和拉曼强度拟合曲线的决定系数R~2从0.96提高至0.99。针对具有优异性能的各向异性纳米结构,提出了一种制备具有可调宽度和长度的金银核壳纳米棒的简便方法,并研究了尺寸对其自组装单层膜SERS性能的影响。通过对具有五重孪晶结构的金纳米双锥进行再生长,获得了具有三个不同宽度的类双锥金纳米结构,宽度范围在25 nm~42 nm。以之作为种子,在其表面沿轴向生长银,最终得到了具有不同宽度和不同长度的金银核壳纳米棒,长度范围在73 nm~157 nm。结合FDTD方法模拟,系统地研究了合成的金银核壳纳米棒的形貌、光学性质和SERS性能。结果表明,宽度更宽和长度更长的金银核壳纳米棒具有最佳SERS增强效果,这为高效SERS基底的制备提供了实验和理论基础。基于具有优秀SERS性能的金银核壳纳米棒,结合毛细管和特殊设计的自制设备,构建了一种便携式和高度可重现的毛细管SERS检测平台,用于水产品表面残留杀菌剂的现场快速SERS检测。该SERS检测平台由内壁吸附了金银核壳纳米棒的毛细管以及检测支架构成,可实现复杂表面上样品的高效无损提取和检测,明显提升了SERS检测的便利性。此外,研究发现毛细管SERS基底的优异灵敏度,本质上可以归因于在有效的激光激发区域中毛细管圆柱形结构内具有更多的纳米颗粒和SERS热点。最后,使用该毛细管SERS检测平台实现了贝壳表面残留的杀菌剂(孔雀石绿和结晶紫)的原位提取和定量分析,经过内标信号的校准,样品浓度和拉曼强度拟合曲线的决定系数R~2从0.96提高至0.99。
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