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随着集成电路技术的飞速发展,金属-氧化物-半导体场效应晶体管(MOSFET)的特征尺寸遵循着“摩尔定律”不断缩小。根据“按比例缩小”原则,MOS器件中的栅介质层的纵向尺寸(即厚度)也应随之比例缩小。但是,当栅介质层厚度小于1纳米后,作为传统栅介质材料的二氧化硅已经抵达了物理、电学和工艺极限。由于栅介质层厚度无法继续减小,目前唯一的解决方法就是寻找高相对介电常数(k)材料取代二氧化硅成为新型的栅介质材料。这种材料必须具有适当大小的k值、大禁带宽度、高界面层质量、良好的热稳定性,且其制备工艺与CMOS工艺相兼容。
原子层淀积(ALD)技术由于自饱和性和自限制性的技术特点,可以达到原子级厚度精确控制,并且工艺温度低,所淀积的薄膜具有共形性好、致密无针孔、大面积淀积的均匀性和重复性非常好等优点,成为制备纳米级厚度高k薄膜的首选工艺。本文基于原子层淀积技术,分别对二元金属氧化物、三元复合金属氧化物和氧化物叠层结构等高k介质材料作了系统的研究,分析了它们的制备方法、工艺优化、材料物性和电学性能等,其结果对纳米MOS器件中高k栅介质的应用具有积极的学术价值和实用意义。
使用等离子体增强原子层淀积(PEALD)工艺制备了La2O3高k介质材料。采用新型的La(thd)3金属前驱体和氧等离子体,成功开发出制备工艺,在源温为180℃、反应腔和衬底温度为300℃时具有合适的生长速率。发现该条件制备的La2O3薄膜中La元素被完全氧化,La2O3薄膜在入射光波长为663 nm时的折射率为1.86,光学禁带宽度为5.45 eV,价带最大值为2.80 eV。N2氛围淀积后退火工艺对薄膜特性有着较大的影响,退火温度在800℃以下时,退火对La2O3/Si界面影响很小,而退火温度超过800℃时,界面层开始出现SiO2,而到了900℃时,硅表面被强烈氧化。同时,价带偏移量在600~800℃退火温度范围内随温度缓慢增大,而在900℃退火后价带偏移量大幅增加。制备了Al/La2O3/Si叠层MOS结构,测得未退火La2O3薄膜具有较大的k值19.4,900℃退火后由于界面层的作用降为16.9,同时C-V回滞由0.16V降到0.04V,界面态密度由1×1012cm-2降到3×1011 cm-2,表明热退火可以明显提高La2O3/Si的界面质量。
采用先进的ALD工艺分别制备了HfLaO和NbAlO两种三元复合氧化物并分析了它们的工艺制备条件、材料特性和电学特性。首先,采用1:1的Hf:La淀积周期比,制备了HfLaO薄膜。薄膜中的Hf、La元素均为完全氧化态,同样由于La前驱体的位阻效应,La的组分百分比与Hf的组分百分比约为1:3.5。HfLaO薄膜对应663 nm入射光的折射率为1.89,光学禁带宽度为5.67 eV。而掺La进入HfO2薄膜中,形成HfLaO三元氧化物,大幅提高薄膜的结晶温度到将近800℃。制备了Al/HfLaO/Si叠层MOS结构,测得HfLaO薄膜具有较高的k值20.2,在-2.0 V的栅偏置电压下,栅的漏电流只有1.67×10-4 A/cm2,表现出较好的绝缘性和较高的质量。其次,采用1:1、2:1和5:1三种不同的Nb:Al淀积周期比,制备了不同组分的NbAlO薄膜。NbAlO复合薄膜的生长速率近似为Nb2O5和Al2O3薄膜各自生长速率的和,并且复合薄膜中各组分的比例可以通过改变两种氧化物的ALD生长周期得到很好的控制。Nb和Al的反应前驱体虽然含有C元素,但基本没有在淀积薄膜中带来C污染,不过Nb前驱体产生了较大的位阻效应,导致Nb原子的掺入程度远小于Al的掺入程度。而不论Nb、Al原子在NbAlO薄膜中所占比例多少,它们都被完全氧化,且NbAlO薄膜与衬底之间是突变的界面。随着Nb2O5与Al2O3淀积周期比例的增加,NbAlO薄膜的折射率和吸收系数也随之增加,并呈现出一定的可调制性。
使用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法对NbAlO4介质材料进行了研究。构建了单斜晶相的NbAlO4晶体模型,计算采用了超软赝势平面波法和广义梯度近似(GGA)的PBE方法。结构优化后的NbAlO4晶格常数相对实验值略微变大,增幅约为1.8%。计算得出NbAlO4晶体为绝缘体,禁带宽度为3.68 eV,其价带和导带主要由O的2p轨道和Nb的4d轨道构成。经过对不同位置氧空位缺陷的形成能分析,发现VO2具有最低的形成能,并造成其附近的Nb离子中出现一个带隙态,从而在禁带中央引入了缺陷态,成为隧穿导电机制中的缺陷能级。同时VO2周围的四个近邻氧原子均向内有少许的便移,移动的比例约为1~3%。
系统地分析了氨气退火工艺对ALD工艺制备的HfO2/Al2O3超薄叠层结构的化学结构、热稳定性、材料物性以及电学性能的影响。将HfO2/Al2O3叠层在氨气氛围中快速热退火60 s,退火温度分别为600、700、800和900℃。详尽地讨论了样品中Al、Hf、N、O、Si五种基本元素在不同退火温度下化学键的组成和改变,X射线光电子谱分析表明未退火的薄膜具有完全氧化态的Hf-O键与Al-O键;直到700℃退火时才能够向薄膜中掺入极少量的N;退火温度达到800℃时,薄膜中N的含量达到11.5%,N元素分别进入HfO2、Al2O3和界面层并与Hf、Al、Si结合成键;900℃退火后N大量掺入薄膜,同时界面层厚度明显增加。在整个退火温度范围内,没有发现硅酸盐的产生,表明Al2O3缓冲层能够很好地阻挡衬底中的Si向高k薄膜中扩散,增强了高k栅介质的热稳定性。未掺氮薄膜的价带最大值为3.36 eV,价带顶部的位置随着薄膜中氮掺入含量的增加而降低,表明N的掺入将使价带顶向费米能级移动,并最终降低薄膜的禁带宽度。退火前薄膜为非晶态,600℃退火后,出现了HfO2层的单斜相并在800℃以上温度退火后转变为正交相。原子力显微镜分析表明随着退火温度的升高,叠层表面颗粒的尺寸在增加,表面粗糙度也随之降低。通过高分辨率透射电子显微镜直接观察到900℃退火后样品的HfO2层部分结晶,其结晶的比例约为50%,而Al2O3层依然保持非晶态。制备了Al/HfO2/Al2O3/Si MOS结构,测得在900℃氨气退火之后,尽管产生了较厚的低k界面层,但由于氮的掺入,叠层的整体电容值还是提高了5%以上。退火前后的栅泄露电流并没有显著变化,在-4 V的栅偏压下均小于1×10-8 A/cm-2。