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全氮类含能化合物全部是由氮原子组成,其作为新一代的绿色含能材料,由于爆炸产物为清洁能源N2,绿色无污染,而备受关注。全氮含能材料的开发关系着国家的安全和发展战略。五氮阳离子（N5+）是继N2和N3–之后,全氮家族中的第三位重要成员,对含能材料领域的发展起着重要的推动作用。基于此,对五氮阳离子（N5+）的结构和稳定性进行了系统的理论研究。首先对在实验上唯一得到表征的链状-五氮阳离子（N5+）动力学稳定性进行了重新审视,找到了其真正的脱N2过渡态;其次,首次预测了高能全氮螺戊二烯（螺环-N5+）的动力学稳定性,揭示了其盐形式下具有可谱学表征的能垒;随后,获得了三个五唑阳离子（环-N5+）的极小值结构,阐述了其动力学不稳定的具体原因;与此同时,设计了一类五唑阳离子共价化合物（N5环上具有正电荷）;最后,对五氮阳离子进行了全局势能面搜索,得到了3个未见报道的新异构体和8个新过渡态。具体的研究内容如下:（1）链状-五氮阳离子（N5+）动力学稳定性的重新审视。自1999年实验上制备出链状-五氮阳离子N5+以来,距今已经有二十多年的研究历史。令人惊讶的是,在此之前报道的关于其分解的过渡态（Transition State,TS）并不是真正的脱N2过渡态（能垒约40 kcal/mol）。这里首次报道了其真正的脱N2过渡态（能垒约22kcal/mol）。新TS与其盐形式下的TS结构相近、能量相符,完美调和了链状-N5+在气相和盐形式下结构和能量上一直以来存在的矛盾。（2）全氮螺戊二烯（螺环-N5+）动力学稳定性的研究。在五氮阳离子（N5+）家族中,只有链状-N5+在实验上合成了。这里首次预测了高能全氮螺戊二烯（热力学上比链状-N5+的能量高出～100 kcal/mol）的动力学稳定性。其自由形式下的能垒较低约3 kcal/mol,而盐形式下（[N5]+[SO3F]-）的能垒可以提高到6.20 kcal/mol,这极大提升了其低温下在固相中谱学表征的可能性。此外,通过一系列电子分析,如电子定域化函数（Electron Localization Function,ELF）分析和感应电流密度的各向异性（Anisotropy of the Induced Current Density,ACID）分析,表明其具有较高的σ-离域的特性。（3）获得了五唑阳离子（环-N5+）的三个极小值结构。关于五唑阴离子（环-N5-）的研究距今已有近半个世纪的历史,随着其晶体盐的成功制备（2017年）,其成为了人们大力追捧的明星分子。而与之形成鲜明对比的是,五唑阳离子（环-N5+）一直未受到科学界的过多关注。这主要是由于环-N5+（24 ve）比环-N5-（26 ve）少两个价电子（valence electron,ve）,所以大家一直认为其是具有极不稳定的4π反芳香性。这里,首次使用多种电子结构计算方法和分析手段对环-N5+的几何结构和成键方式进行了深入研究。计算表明自由形式下的环-N5+具有让人意想不到的6π电子结构,而不是4π电子结构,也就是说,其比环-N5-少了2σ电子,而不是2π电子。环-N5+由于缺少σ电子而导致其电子离域性较差。因此,自由的或者盐形式下的环-N5+的动力学稳定性非常不好,极易失环（脱N2或者分解）,但是当在共价键连形式下,即五唑共价化合物（N5环上具有正电荷的RN5）,其动力学稳定性得到提高。这是由于R上的电子可以通过共价键连形式有效转移到N5环上,从而在一定程度上弥补了环-N5+上的σ电子缺失。（4）设计了一类五唑阳离子共价化合物。五唑阴离子（环-N5–）的各种存在形式（自由的、共价的和盐的）目前都得以实现,与已经取得了丰硕研究成果的环-N5–相比,关于五唑阳离子（环-N5+）的研究却被大大忽略了。通过使用一系列高精度的复合计算方法,首次对一类五唑阳离子共价化合物,即自由的和共稳定化的氟五唑（FN5和FN5（BH3）n（n=1-4））的动力学稳定性进行了研究。其中,在CBS-QB3方法下,其能垒可以高达～23 kcal/mol。（5）五氮阳离子的全局势能面（Potential Energy Surface,PES）搜索。虽然高能密度材料的应用潜力巨大,但富氮化合物在合成和表征上始终面临着巨大的挑战。因此,预先获得与其相关的热力学和动力学信息（即异构化和分解）可为实验合成提供有效的理论依据。这项工作报告了五氮阳离子（N5+）在CCSD（T）＿CBS//MP2/cc-p VTZ、CBS-QB3和CCSD（T）＿CBS//CCSD/cc-p VTZ水平下,迄今为止,最全面的异构化和分解势能面图。报道了11个异构体和15个过渡态,其中有3个异构体和8个过渡态为首次发现。在CCSD（T）＿CBS//CCSD/cc-p VTZ水平下,只有V形异构体01具有较高的能垒（＞20 kcal/mol）,而其他N5+异构体的能垒都较低（＜3 kcal/mol）。对于较稳定的N5+异构体,考虑了无水氟化氢（HF）溶剂模型下,引入反离子BF4–之后的动力学稳定性。值得注意的是,虽然,人们对01已经进行了广泛研究,但是这里仍然找到了其盐形式下[01][BF4–]的一个新的脱N2过渡态。N5+不同异构体的几何和能垒类似于指纹信息,可以为未来非01的N5+异构体（在低温下）的谱学表征以及为掺杂N5+材料体系的实验制备提供有力的理论支持。