【摘 要】
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硅（Si）具有高的理论比容量（3579 mAh g-1,基于Li15Si4）被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而,Si材料因嵌锂过程中体积变化大（～360%）无法得到进一步商业化应用。作为另一种高容量负极材料,锂（Li）金属因其高理论容量（3860 mA h g-1）和低工作电压（-3.04 V相对于标准氢电极）在负极材料中脱颖而出。然而,Li金属固有的低负电性、高活性及无宿主特性
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硅（Si）具有高的理论比容量（3579 mAh g-1,基于Li15Si4）被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极材料之一。然而,Si材料因嵌锂过程中体积变化大（～360%）无法得到进一步商业化应用。作为另一种高容量负极材料,锂（Li）金属因其高理论容量（3860 mA h g-1）和低工作电压（-3.04 V相对于标准氢电极）在负极材料中脱颖而出。然而,Li金属固有的低负电性、高活性及无宿主特性,限制了其商业化应用。如何有效地克服上述问题并有效提高Si基负极及Li金属负极的综合电化学性能成为了研究者们迫切需要开展的研究课题。本论文以高容量负极材料（Si基材料及Li金属负极）存在的关键科学和技术问题开展了系统和深入的研究,通过微纳米结构设计、表面修饰和成分调控等手段来提高高容量负极的综合电化学性能。通过物理沉积的方法（磁控溅射、电子束热蒸发）制备样品,结合各种分析测试手段及理论计算,对样品微结构、形貌和成分进行了系统的表征,掌握了样品的最优制备参数;系统研究了电极材料在充放电过程中的电化学反应机制与储能机理,为设计和制备高性能锂离子电池负极材料提供了新的途径。本论文的具体研究内容包括以下四个方面:（1）采用磁控溅射法,在自行设计的掩模板作用下,通过逐层溅射制备了图案化的Si/ZnO/C复合薄膜负极。利用ZnO与Li+离子逆转化反应可逆性差的特点,在底层的Si薄膜与表层的C薄膜中间巧妙地引入一层既导离子又导电子的Li2O-Zn缓冲层,该缓冲层可以加快Li+离子和电子在界面的传递速率,从而提高了电化学反应动力学和倍率性能。图案化结构中,带状Si薄膜之间的间隙可以提供额外的缓冲空间,有效降低了 Si活性层体积急剧膨胀所产生的应变,从而提高了电极结构的稳定性和循环性能。（2）采用磁控溅射法制备出了层数可控的多层多孔Zn/Si/ZnO（1-6层）复合薄膜（MLCFs）。多层多孔结构和三维离子/电子导电框架有利于维持电极结构的稳定性,同时提高电极反应动力学。此外,我们还制备了致密Zn/Si/ZnO复合薄膜（块状膜）,其总厚度与4层Zn/Si/ZnO（10/70/20 nm）相同。电化学性能测试结果表明,多层薄膜比块状膜具有更好的循环稳定性和倍率性能。MLCFs呈现的优异电化学性能表明将多孔结构、表面改性和多层设计相结合是提高Si基薄膜负极储锂性能的可行途径。（3）采用磁控溅射法在铜箔表面制备了多孔Zn薄膜和多孔Zn/ZnO复合薄膜。利用ZnO与Li+离子逆转化反应可逆性差的特点,巧妙地在多孔Zn薄膜表面引入Li2O修饰改性层。同时,多孔Zn膜与Li+离子之间的合金化反应可生成具有高Li+离子扩散系数和高导电性的多孔Li-Zn合金框架。研究结果表明,当以在铜箔表面形成的三维多孔Li-Zn/Li2O框架作为Li金属负极集流体时,该框架可以引导Li金属均匀地沉积在框架内,降低局部电流密度,提高界面SEI膜的稳定性,因而有利于抑制Li枝晶的生长,最终提高电池的库仑效率和循环性能。（4）利用电子束热蒸发法成功制备了 LiZn合金改性Li金属复合负极。合金层中Zn位与Li+具有较高的结合能,可以引导Li有序形核和均匀沉积。此外,LiZn合金表面改性层具有良好的电化学性能和结构稳定性,有助于减少Li电极与电解质之间的副反应,形成稳定的SEI层。研究结果表明,LiZn合金改性层有助于实现Li的均匀沉积,从而提升Li金属电池的循环性能。
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