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有机太阳电池（OSCs）由于具有效率高、质量轻、柔性可弯曲、适应大规模卷对卷生产等优势而受到各界的关注。从发展初期的富勒烯受体如PCBM到近年的非富勒烯小分子受体,促使OSCs器件效率得到了巨大的飞跃。目前,报道的最高效率已经超过了18%。在OSCs发展过程中,聚合物给体材料作为活性层的重要组成部分发挥了不可或缺的作用。目前常见的聚合物给体大多采用给电子单元（D）结合吸电子单元（A）的D-A结构,通过调节D单元和A单元的结构可以方便地调节聚合物的带隙、能级、吸收等基本性质。除了聚合物主链的调节,聚合物侧链的调控也在OSCs器件中发挥着重要作用。通过调整侧链类型、位置、分叉点等可以极大地影响聚合物的聚集性质,进而改变活性层形貌。本论文通过主链和侧链调控结合的手段设计合成了多个体系的聚合物给体材料,重点研究了材料结构与聚集性质、光电性能之间的联系,能为之后相关的聚合物分子设计提供一些可借鉴的思路。在第二章中,研究了基于氟代苯并噻二唑（FBT）和联四噻吩（4T）主链上引入短烷基侧链2-乙基己基,合成了侧链无规共聚物PFBT4T-DT90-EH10和PFBT4T-DT80-EH20。短烷基侧链的加入使得PFBT4T-DT90-EH10和PFBT4T-DT80-EH20的聚集性有所加强。将PFBT4T-DT90-EH10和PFBT4T-DT80-EH20分别与PC71BM混合制备300 nm活性层厚度的有机太阳电池,在不使用任何添加剂的情况下,分别得到了9.37%和8.37%的器件效率,超过了PFBT4T交替共聚物如PFBT4T-C9C13在同样条件下6.4%的效率。值得注意的是,PFBT4T-DT90-EH10和PFBT4T-DT80-EH20器件的热稳定性极佳,PFBT4T-DT90-EH10:PC71BM器件在85℃下存放6 h,效率非但没有下降,还从9.06%提升至9.20%。PFBT4T-DT80-EH20:PC71BM器件也表现出类似的性质。我们的结果表明,侧链无规共聚的PFBT4T聚合物具有优秀的厚膜性质,加工过程无需添加剂且器件热性能稳定,展现了这种分子设计策略的潜力。在第三章中,通过将PFBT4T聚合物的部分烷基侧链替换为末端苯基修饰的烷基侧链合成了侧链无规共聚物PFBT4T-C4B-10和PFBT4T-C4B-20。末端苯基修饰的烷基侧链可以在保留PFBT4T聚合物光电性质的前提下调节其溶解和聚集特性。PFBT4T-C4B-10和PFBT4T-C4B-20与PC71BM搭配的360 nm厚度活性层分别获得了8.55%和6.77%的效率。PFBT4T-C4B-20的器件效率较低的原因是分子聚集性过强,导致活性层相区过大,激子分离效率降低,进而使短路电流(Jsc)降低。而PFBT4T-C4B-10:PC71BM薄膜的空间电荷限制电流（SCLC）空穴迁移率达到了4.40×10-3 cm~2 V-1 s-1,这助力了PFBT4T-C4B-10在厚膜器件中的潜力。在第四章中,将二维共轭单元引入PFBT4T的主链结构中,合成了无规共聚物PFBT4T-BDT和PFBT4T-TVT。两个聚合物的吸收光谱显示其聚集性质相较前两章的聚合物有所降低。将PFBT4T-BDT和IDIC、PC71BM搭配制备三元有机太阳电池,达到了10.17%的效率,远远超过PFBT4T-BDT:PC71BM二元体系的器件效率2.40%。通过分析测试发现在PFBT4T-BDT10:PC71BM混合膜中,由于PFBT4T-BDT10和PC71BM相容性很差,导致了过大的相分离尺度。而在PFBT4T-BDT10:PC71BM:IDIC混合膜中,由于IDIC和PFBT4T-BDT10有很好的相容性,IDIC可以插进PC71BM分子团,可以抑制大相区的形成,进而提高电荷分离的效率。对于PFBT4T-TVT,将其与IEICO-4F搭配制备了OSC器件,加工过程不需要任何添加剂和热退火,其420 nm厚度的活性层效率达到了10.33%,为IEICO-4F受体提供了一个罕见的as-cast厚膜高效率。第五章研究了基于萘并噻吩二酮（NTD）和苯并二噻吩（BDT）的聚合物通过氟原子和氯原子进行BDT取代对其光电性能的影响。相关的聚合物NTD-BDT-F和NTD-BDT-Cl与IT-4F搭配,分别得到了11.94%和7.48%的效率。NTD-BDT-Cl器件效率较低的原因是NTD-BDT-Cl在活性层中的分子层间距离较大,导致了电荷传输性能较差。相关的研究说明在基于NTD和BDT的材料中,氟取代和氯取代存在巨大差异,其中氟取代可以使聚合物形成适度的聚集,进而形成优良的活性层形貌。在第六章中,研究了噻吩桥对基于亚乙烯基茚并二噻吩（IDTV）和苯并二噻吩二酮（BDD）单元的聚合物的光电性能的影响。相关聚合物IDTV-BDD和IDTV-DTBDD分别与IDIC搭配制备有机太阳电池,只获得了2.73%和1.62%的效率。这两个活性层的空穴和电子迁移率仅在10-6 cm~2 V-1 s-1,载流子输运能力十分有限,同时活性层存在表面粗糙度偏大和相区尺寸大的问题,显著地影响了其Jsc和填充因子FF,从而导致这种极低的光伏性能。本研究表明要应用好大尺寸共轭的IDTV单元在聚合物结构上存在巨大挑战,噻吩桥的引入还加强了活性层的过度聚集,也对光伏性能带来不利影响。