天然排放的萜烯是一类主要的非甲烷挥发性有机化合物(Non-Methane Volatile Organic Compounds，NMVOCs)，排放量大、反应活性高，是生成光化学烟雾和二次有机气溶胶(Second Organic Aerosol，SOA)的重要前体物。研究萜烯大气反应机理，掌握相应的反应动力学参数和反应产物以及中间产物的分支比，对全面评价萜烯产生的大气环境影响以及探索有效的治理大气污染途径是非常必要的。蒎酮醛(Pinonaldehyde)和诺蒎酮(Nopinone)分别是排放量最大的两种单萜α-蒎烯和β-蒎烯的主要大气氧化中间产物。在底层大气中它们可与OH自由基、O3、NO3自由基等发生反应，生成醛、酮、酸和光化学氧化剂等二次污染物，其中醛、酮和酸类化合物具有更强的分子间力和较低的蒸汽压，能以物理或化学过程吸附在颗粒物表面或被吸收到颗粒物内部，形成二次有机气溶胶，对大气环境，人类身体健康造成很大的影响。本文的目标是对蒎酮醛和诺蒎酮的大气氧化机理进行理论研究。到目前为止，对这两个物质的实验室研究仅测量了它们与活性自由基的总反应速率常数，受实验技术所限，这些研究没有得到反应分支比的详细信息，且仅能从有限的反应产物推测反应机理。而理论计算则可以对整个反应过程进行较详细的研究，并预测主要的反应途径和反应分支比。　　 采用量子化学和反应动力学过渡态理论计算，模拟研究由OH自由基引发的蒎酮醛和诺蒎酮的大气反应机理。利用Gaussian-03程序，在UB3LYP/6-311+G(2df，p)和UB3LYP/6-31G(d)水平上优化了反应物、过渡态和产物的几何构型并计算频率。为了获得更精确的能量信息，对B3LYP结构进行了较高水平的G3X(MP2)单点能量计算。对部分没有寻找到过渡态的反应，采用定量构效关系发估算过渡态的能垒和反应速率常数。在采用过渡态理论计算反应速率常数时用Wigner函数对隧道效应进行了校正。　　 本文的研究成果：　　 1.研究了OH自由基在诺蒎酮的5个主要碳原子发生氢提取反应，计算得到8个反应通道的势能面。研究表明：在诺蒎酮的Cl和C5上发生氢提取的通道Im1.，RHlb和RHs能垒很低，分别为5.67，4.32和2.04 kJ·mol-1，这可能是由于它们的过渡态结构TS1，TS2，和TS8中OH自由基与羰基形成了氢键所致。　　 2.用过渡态理论计算了诺蒎酮与OH自由基发生氢提取反应在200～1200K温度范围内各反应通道及总反应速率常数，并且考虑了隧道效应。结果表明：在低温时，量子隧道效应显著。在298.15K时，诺蒎酮的C1和C5位置上发生氢提取反应的速率常数最大，分别为3.12×10-12和4.35×10-12 cm3·molecule-1.s-1，总反应速率常数为8.05×10-12cm3.molecule-1.s-1，这与曾报道的实验值符合得很好。计算得到在5个碳原子上发生氢提取的分支比，在298.15K时，C5上的分支比为最大，54％。各反应通道的速率常数和总反应速率常数随温度变化，很明显随着温度的升高，诺蒎酮在C1和C5位置上发生的氢提取的分支比逐渐减小。　　 3.根据计算得到的反应能垒和速率常数，对诺蒎酮与OH反应中分支比最大的五个途径进行了详细的研究。研究表明诺蒎酮基的大气氧化主要产物是丙酮，乙二醛，1，2，4-环已三酮和二氧化碳。　　 4.用定量构效关系法估算了OH在蒎酮醛的标志的6个碳原子上的发生氢提取的速率常数，其中蒎酮醛的C7，C6和C5位上与OH自由基发生的氢提取反应速率常数较大，分别为2.1 x10-11，3.6×10-12和2.3×10-12 cm3.molecule-1.s-1，总反应速率常数2.9×10-11cm3.molecule-1.s-1。各反应通道的分支比：RC3:5.2％，RC4:1.6％，RCs:7.9％，RC6:12.4％。RC7.72.4％。　　 5.详尽提出了由OH自由基引发的蒎酮醛的大气氧化机理。研究表明蒎酮醛在大气中与活性自由基发生的氧化分解，生成的主要产物其中含量最多的是羟基.诺酮蒎醛，诺酮蒎醛和CO2，其次是丙酮，HCHO和HCOOH。