硒化锌和硫化镉魔幻尺寸团簇的合成与性质研究

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纳米材料是指在三维空间中具有至少一维尺寸为1-100纳米(nm)的超微粒材料。其因尺寸和形状与块状物体有很大的不同,具有量子限域效应和表面效应等独特的性质。半导体量子点(Quantum Dots,QDs)由于在三个维度上都处于1-100 nm之间,它们的电子和光学性质表现出显著的尺寸依赖性变化。魔幻尺寸团簇(Magic-Sized Clusters;MSCs)属于分子与量子点之间有趣的交叉区域。在量子点的合成中,得到的是多种尺寸的混合物,而MSCs具有确定的分子式。尖锐的紫外吸收特征和稳定性表明其为特定数量的原子排列组成的单分散物质。MSCs化学成分均匀性接近小分子,可以在原子水平上控制其粒子的大小和形状。相比于量子点的连续生长,MSCs以离散跳跃的方式生长,将单组分的MSCs分离出来可以进行进一步的基础研究及材料开发。同时,具有高稳定性和相同尺寸的MSCs可以作为前体,制备其他在尺寸和形状具有高度均匀性的纳米晶体。因此,对MSCs的生长及向其他纳米晶体的演化的研究能帮助人们更好的理解纳米晶体的成核和生长机制,并能通过对MSCs尺寸的精确控制来合理设计纳米晶体的合成。然而MSCs的研究仍处于发展阶段,其生长机制尚不清楚,理性合成单分散的MSCs及有限的表征技术阻碍了人们对其进一步的探究。在本文中,我们制备了硒化锌魔幻尺寸团簇(ZnSe MSCs),研究其生长条件,并通过多种表征方法确定了其组成和分子式。接着,我们通过改变反应温度和时间合成了高纯度的硫化镉魔幻尺寸团簇(CdS MSCs),并以CdS MSCs为前体制备了硫化镉纳米片(CdS Nanoplatelets,CdS NPLs),观察到CdS NPLs的三个厚度的逐层生长过程。具体的研究内容如下。在第二章中,制备了单组分的第一激子峰分别在292 nm、298 nm和314 nm的ZnSe MSCs,并命名为MSC 292、MSC 298和MSC 314。常温下制备了MSC298,通过逐步升温过程,MSC 298作为中间产物不稳定,在混合胺溶液中吸收峰蓝移得到MSC 292,在油胺溶液中红移得到MSC 314。通过改变混合胺的比例,使用不同链长的胺,探究了胺对MSC 298转化途径的作用。同时,进行了直接升温和一系列热注射实验,探究了温度对ZnSe MSCs生长的影响。在热注射实验中,无论使用哪种胺作为溶剂,得到的均是MSC 314。实验结果显示MSCs的生长动力学和稳定性与温度和胺的模板作用有关。最后,使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)和热重分析、元素分析对其组分进行测定,推测出MSC 298-混合胺、MSC 298-油胺的分子式为[Zn5Se5(OLA)2(OTA)2]、[Zn5Se5(OLA)4];MSC 292和MSC 314对应的分子式为[Zn3Se6(OLA)(OTA)3]、[Zn4Se7(OLA)3](OLA=Oleylamine,油胺;OTA=Octylamine,辛胺)。在第三章中,制备了高纯度的CdS MSCs,其在324 nm有一个尖锐的吸收峰。探究了一锅煮和热注射条件下MSC 324的合成条件,分析了CdS MSCs和CdS QDs的不同生长途径,反应温度和反应时间对合成的MSC 324的纯度至关重要。在纯的MSC 324原液中加入醋酸镉制备得到了CdS NPLs,并观察到CdS NPLs的三个厚度的演化过程。CdS NPLs从374 nm开始逐层生长,经过峰位在407 nm的厚度,最后得到的CdS NPLs在431 nm处具有尖锐的吸收峰。实验结果显示MSC 324的纯度对CdS NPLs的生长具有很大的影响。MSCs是合成其他纳米晶体的潜在前体材料。
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