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近年来,金催化的串联反应和氧化反应日益成为研究的热点,这也为从简单底物出发合成复杂的高度官能团化的化合物提供了一条重要的途径。由于串联反应简洁高效、氧化反应模式新颖,引起了有机化学家们对这类反应广泛的研究兴趣。本文主要设计和发展了呋喃-炔底物在金催化下的环异构化反应、氧化环化反应和Diels-Alder反应,高效地构筑了一系列多环芳香类化合物等;我们还对炔烃参与的经历金卡宾中间体的氧转移及氮宾转移反应进行了深入的研究。 在第一部分工作中,苯并呋喃类结构广泛存在于自然界中,大多数的苯并呋喃类化合物具有较好的生物活性。一般的合成方法中,苯并呋喃的呋喃环上有取代基修饰的化合物比较易于合成,而苯环上含有取代基的产物则较难合成。我们以TBDPS保护的(E)-2-亚苄基(亚烷基)-3-炔-1-呋喃甲醇为底物,在金催化下与亲核试剂反应高效地构筑了苯环上有取代基修饰的苯并呋喃类化合物。该反应具有良好的底物普适性,为具有潜在生物活性及药理活性的化合物的合成提供了有效的方法。研究中发现亲核试剂如水、醇、带有吸电子取代基的胺类均可以很好的促进反应地发生,从而在苯并呋喃中引入多种官能团。 在第二部分工作中,我们以TBDPS保护的(E)-2-亚苄基(亚烷基)-3-炔-1-呋喃甲醇类化合物为底物,成功地实现了金催化的氮氧化物参与的呋喃-炔的氧化环化反应研究,在温和的条件下高效地构筑了官能团化的以顺式异构体为主的环戊烯酮类化合物。我们推测反应可能经历了以下的反应过程,首先氮氧化物区域选择性的进攻金活化的炔烃,随后解离掉一分子喹啉类化合物形成α-羰基金卡宾中间体,呋喃环捕获该中间体环化而得到目标产物。底物炔端的芳环上无论含供电子还是吸电子取代基,反应均可以顺利地发生,产物均以顺式异构体为主。 在第三部分工作中,我们以呋喃-炔丙醇碳酸酯为底物,对呋喃与联烯的IMDAF反应进行了系统的研究。反应经历了金催化的炔丙醇碳酸酯的3,3迁移重排反应生成联烯中间体,随后经历IMDAF反应、氧杂环中间体的裂解开环而得到一系列多环芳香类化合物。当以1,6-呋喃-炔丙醇碳酸酯为底物时,氧杂环中间体易发生1,2芳基迁移反应而得到一个具有季碳中心的萘酮类化合物;当以1,5-呋喃-炔丙醇碳酸酯为底物时,氧杂环中间体更易直接芳构化而得到官能团化的蒽类化合物,该类产物可以在硝酸铈胺的氧化下顺利生成具有潜在生物活性的蒽醌类化合物。 在第四部分工作中,我们发展了金催化的以3,5-二氯吡啶氮氧化物为氧化剂的炔丙醇碳酸酯或羧酸酯的氧化/重排反应。该反应首先通过氮氧化物对炔烃的区域选择性进攻生成α-羰基金卡宾中间体,随后发生1,2-碳酸酯迁移反应,以高收率和高立体选择性得到单一的Z式α位官能团化的α,β不饱和烯基酮类产物。该产物可以在碱的作用下和丙酮发生分子间区域选择性环化反应或者在乙腈中发生自身环异构化反应,构筑了非常有用的5位羟基取代的环戊烯酮醇类化合物。该反应具有良好的底物普适性,可以方便地在不饱和烯基酮类化合物上进行结构的修饰。 在第五部分工作中,我们成功地实现了金催化的炔胺与1,4,2-二氧杂噁唑类化合物的区域选择性[3+2]环加成反应,从简单易得的底物出发通过一锅法构筑了噁唑类化合物,为此类化合物的合成提供了温和而高效的途径。其中,1,4,2-二氧杂噁唑类化合物作为一种新型的亲核氮宾等当体参与该反应,通过解离掉一分子丙酮而顺利地得到α-亚胺金卡宾中间体,我们也通过二氧杂噁唑-炔胺底物的分子内环化反应成功捕捉到了该α-亚胺金卡宾。反应官能团容忍性非常好,无论底物炔末端为吸电子取代或给电子取代的芳基、杂芳基、烷基等均能顺利地以良好至优秀的产率得到噁唑类产物。该反应在催化剂用量降至2 mol%时也可以在克级规模中高效地生成目标产物。 在第六部分工作中,苯并[b]芴类化合物是一类非交替的多环芳烃类化合物,被广泛应用于有机场效应晶体管(OFET),有机发光二极管(OLEDs),光伏电池等领域中。我们通过碱催化的1,6-二炔-4-烯-3-碳酸酯底物的Schmittel环化反应,发展了一种高效构筑形式多样的苯并[b]芴类化合物的方法。该反应中通过碱催化的炔丙基-联烯基异构化反应生成联烯中间体。值得指出的是该类反应可以成功地应用于多取代的七环芳香类化合物的制备中。相比于已有的文献报道,该反应具有更好的底物兼容性,底物炔端是各种电性的芳基取代基时反应均能顺利发生,从而极大程度地拓展了此类反应的适用范围。