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二氧化锡(SnO2)是一种宽禁带n型半导体,常温下其禁带宽度Eg达到3.6eV,激子束缚能高达130meV,是一种重要的无机功能材料,被广泛应用于气敏元件、透明电极、半导体元件、催化剂、功能陶瓷、信息材料、染料敏化太阳能电池、光电子器件等方面。因此SnO2材料的各种制备方法以及特性的研究受到人们广泛关注。
本文采用水(溶剂)热法和模板法制备了各种形貌的二氧化锡,采用共沉淀法制备了铕掺杂二氧化锡纳米材料。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、红外光谱(IR)、紫外漫反射光谱(VIS-NIR)、室温光致发光光谱(PL)等对产物进行表征,并研究了产物的光致发光特性。
本论文的主要研究内容及结果包括以下几个方面:
1.以SnCl4·5H2O为原料,采用不同溶剂180℃水(溶剂)热反应数小时后得到不同形貌的二氧化锡。在纯乙二胺体系中,制备了微米级的二氧化锡棒状产物。二乙胺的加入量对二氧化锡的形貌起着重要的作用,这与乙二胺的分子结构中有2个配位基团NH2-有关;而水热反应24h则得到球形纳米粒子,延长反应时间和升高反应温度,均得到二氧化锡纳米棒。反应时间影响产物的结晶性和粒径大小,随着反应时间的延长,产物结晶性提高,粒径逐渐增大。纳米棒的形成可能是水热反应过程中晶核取向生长所致。SnO2纳米棒在可见光范围有很大的吸收。室温光致发光研究表明,SnO2具有优越的发光性能,在340nm处有较强的近带边激子紫外发光峰,在432nm和470nm处为氧空位缺陷引起的发光峰,540nm处的绿光发光峰为亚稳态的氧空位缺陷所致,672nm处红光发光峰归因于表面的氧空位缺陷引起的能带中深能级跃迁。
2.以Al2O3陶瓷片为模板基片,我们采用SnCl4·5H2O与二乙胺、N,N-二甲基乙酰胺和乙二胺3种有机胺溶剂在180℃溶剂热反应数小时后合成了SnO2超微粉体材料,粉体的平均大小为0.5~1微米。陶瓷基片为二氧化锡生长提供了生长基底,有利于柱状和棒状产物形成。室温光致发光研究表明,SnO2粉体室温下的光致发光谱图在340nm处的强发光峰为SnO2本征发光峰,450nm处的弱发光峰可归结为是由氧空位缺陷引起的发光峰。
3.采用化学共沉淀法制备Eu3+掺杂SnO2纳米粉体,Eu3+掺杂量和焙烧温度对产物有一定影响。当掺杂量为1%时,在不同焙烧温度下其SnO2晶体保持纯四方晶相结构;当掺杂量增加为3%和5%时,随着焙烧温度的升高,分别在900℃和1100℃,产物得到Eu2O3和SnO2两相结构;700℃不同Eu3+掺杂量所得产物为纯四方晶相二氧化锡。升高温度,随着Eu3+掺杂量的增加,产物中陆续出现Eu2O3和SnO2两相结构。这是由于随着Eu3+掺杂量的增加,固溶于SnO2晶格中的Eu3+达到极限,从SnO2晶格中脱离出来,以杂质形式存在于SnO2晶格空隙中,故产物XRD谱图上出现了Eu2O3衍射峰。Eu3+的发射主要来自2D0激发态能级,包括5D0→7F1、5Do→7F2、5D0→7F3、5D0→7F4跃迁;此外还存在着较高5D2和5D1激发态能级的辐射跃迁,包括5D2→7F3、5D1→7F2和5D1→7F2跃迁。室温光致发光表明,Eu3+掺杂SnO2纳米粉体在580~730nm波长范围内具有一组窄带谱峰,592nm附近的发射峰强度最大,其发光以5D0→7F1跃迁为主,为橙光发射峰。此外,在520~560nm波长范围内还有弱的5D2和5D1激发态能级的辐射跃迁,其中529nm处的发射峰对应于5D2→7F3跃迁发射,540nm处的发射峰对应于5D1→7F1跃迁发射,552和561nm处的发射峰对应于5D1→7F2跃迁发射。